Плумбаго, Карандаш, Печная чернь. Для лакокрасочной промышленности и некоторых других производств модификация природного углерода – графит перерабатывается и поступает под названием «Технический углерод».
Большие залежи природного графита впервые найдены в 1564 году. Углерод еще за 4000 лет до н.э. применяли в Китае для изготовления черной туши. Способ его производства был описан в одной из римских рукописей начала н.э.
Технический углерод – высокодисперсный материал. Обладает хорошей укрывистостью и красящей способностью, свето- и химически стоек. Технический углерод содержит примеси: Н – до 1%, S – до 1,2%, О – до 11%.
Плотность, кг/м 3 1800–2000
рН водной суспензии 3,7–4,5
Термостойкость, °С 300
Маслоемкость, г/100г 50–135
С уменьшением размера частиц увеличивается красящая способность и маслоемкость пигмента, и он приобретает более глубокий черный оттенок.
Технический углерод окисляется кислородом воздуха, азотной и серной кислотами. Покрытия пигментированные печным углеродом неплохо защищают металл от коррозии.
В настоящее время выпускается технический углерод, обработанный серной кислотой специальным методом, т.н. «окисленный углерод». Этот вид углерода при нагревании вспучивается с коэффициентом более 30, что с успехом используется для создания вспучивающихся огнезащитных красок. Кроме свойства вспучиваться при высоких температурах, данные марки графита имеют металлический блеск, что может быть использовано для изготовления декоративных красок.
Применяется для лакокрасочных материалов и окрашивания полимеров. Хорошо диспергируется с образованием высоко устойчивых дисперсий. Обеспечивает интенсивный черный цвет окрашиваемых материалов, отличный внешний вид покрытий, устойчивость окраски к действию ультрафиолетового излучения. Применяется в производстве интенсивно черных лаков и покрытий.
ГРАФИТ
Существуют аморфная и кристаллическая модификации углерода. Графит с кристаллической структурой проводит электрический ток и может служить для электрохимической антикоррозионной защиты черных металлов. Кристаллы обладают металлическим блеском, благодаря чему используются в декоративных красках. Пигментное сырье под названием «графит» обычно содержит углерод, смешанный с песком, в составе которого присутствует железо. Обладает черным непрозрачным цветом. Содержание углерода 50–99%, остальное – оксиды кремния, железа, алюминия, кальция, магния и титана.
Плотность, кг/м 3 . 2100–2300
Твердость по шкале Мооса 1–2
Маслоемкость до г/100 г 120
На основе кристаллического углерода изготовляются, в частности, декоративные краски с металлическим блеском.
Графит может совмещаться с большинством пигментов и пленкообразователей. Долго диспергируется в малярных красках, в некоророй степени замедляет высыхание масляных и алкидных красок, способствует матовости красочных покрытий.
САЖА
Ламповая копоть, Чернило копчёное, Черная копоть, Нефтяная сажа, Камфорная сажа, Атраментум. Сажа – продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов. Сажи, наряду с охрами, использовались еще первобытными художниками. Производство Сажи сжиганием смолы описывает Плиний под названием Атраментум. Для получения сажи художники средневековья сжигали растительное масло. Такая сажа была жирной и плохо подходила для живописи. Дальнейшую обработку проводили повторным сжиганием без доступа воздуха.
Сажа стойка к действию химических реагентов (кислот, щелочей, различных газов), свето- и атмосфероустойчива. Пигмент имеет очень высокую укрывистость (до 2 г/м 2). Маслоемкость 180-250 г/100 г. Не обладает глубиной тона, кроме того сажа «всплывает» в масле и других связующих. По способу производства сажи делят на три группы: канальные, печные и термические.
Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сжигании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками. Внутри камер расположены охладительные поверхности, на которых Сажа осаждается из диффузионного пламени.
Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и улавливается специальными фильтрами.
Термические сажи получают в специальных реакторах при термическом разложении природного газа без доступа воздуха.
Сажа газовая (пламенная, нефтяная) - продукт неполного сгорания углеродистых веществ. Производство Газовой сажи было начато в 1872 году Ньером и Говардом. Сажа состоит из аморфного углерода, в большинстве случаев с примесью продуктов сухой перегонки. Плотность сажевых частиц около 2 г /см 3 . Первые попытки приготовлять сажи из газа относятся к 1872 г. Газовая сажа идет на изготовление художественных масляных, акварельных, гуашевых красок.
Первоначально материалами для получения сажи служили смолистые деревья (Kienruss), береста, древесная смола и отбросы смологонного и скипидарного производства. Теперь, кроме этих материалов в больших количествах употребляют каменноугольную смолу, дистилляты из нее, продукты сухой перегонки угольных сланцев и бурых углей, нефть и нефтяные дистилляты. Высшие сорта сажи, так называемая ламповая сажа, прежде готовились из жиров: ворвани, растительных масел и т.п. Теперь ее получают из нефтяных, каменноугольных и буроугольных масел, а также из горючих углеводородных газов, естественных и искусственных (каменноугольного, нефтяного и проч.). Наиболее тонкая сажа получается из светильного газа.
Сейчас, кроме настоящей сажи, для малярных красок употребляют измельченный уголь, получаемый из различных материалов: из древесины разных пород (ивы, липы, тополя и др.), из отбросов от виноделия, из пробковых отбросов, из ореховой и миндальной скорлупы и т.п. В наибольшем количестве такой продукт готовится из наиболее дешевых материалов: из бурых углей, битуминозных сланцев, торфа. Такой продукт носил название малярной, шведской или финляндской сажи.
Газовая сажа употребляется в живописи, для приготовления высших сортов типографской краски, ранее – печного и каретного лаков, а также и при выделке некоторых резиновых изделий.
Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению. Из-за чрезмерной тонкости частиц сажа может мигрировать в живописи на масле из нижних слоев в верхние.
Размер частиц пигментной сажи является главным параметром для коррекции оттенков черного цвета в различных применениях. Размер частиц пигментной сажи определяет цветовые характеристики. Согласно правилу, чем меньше размер частицы – тем темнее цвет. Это правило распространяется на различные виды покрытий.
На поверхности сажи могут адсорбироваться соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Качество сажи определяется размером частиц и характером вторичных структур с сопутвующими элементами.
Для эффективного диспергирования и стабилизации, особенно пигментной сажи с тонкими частицами, требуется применение дополнительной обработки поверхности. Это делается в процессе последующей обработки на основе оксидации для увеличения содержания функциональных групп, в основном групп –COOH. На поверхности оксидированной частицы пигментной сажи существует вовышенная плотность химических групп, а также повышенная величина pH. Таким частицам пигмента для нейтрализации и адаптации значения pH до приблизительно 8 требуется повышенное количество аминов. Для покрытий на водной основе в качестве альтернативы может использоваться неоксидированные пигментные сажи.
Для производства черной краски сейчас используют пигмент, полученный путем сжигания семян различных растений (виноградная черная, персиковая черная). Черную краску используют для подмалевков, только смешав с сильным сиккативом. Сажа, зола черной сосны – это китайская разновидность ламповой сажи, которая изготавливается из чистого угля. Одна из лучших представительниц этих красок франкфуртская черная.
При сжигании древесины и других растений получали сажу низкого качества. Сажу, известную под названием вологодской, получали при сжигании ели, сосны и березы. Лучший сорт получали при сжигании бересты; такая сажа почти всегда содержала продукты сухой перегонки древесины, от которых избавляются только при вторичном сжигании. При сжигании смол, нефти и масел получали сажу высокого качества известную под названием ламповой копоти. Она была дорога и использовалась только в живописи.
Из отборных сортов ламповой копоти изготавливали известную в акварели черную краску - тушь. Китайцы получают тушь из копоти при сжигании камфорной смолы и некоторых эфирных масел.
Голландская сажа, добываемая осаждением дыма, отличается буроватым оттенком и требует подкраски лазурью для воспроизведения черного колера и его разбелов.
Сажа голландская . Это уголь, получаемый осаждением дыма при сжигании органических веществ со слабым притоком воздуха.
Для грунтовочных покрытий на водной основе требуются пигментные сажи с тонкими частицами. Важным фактором для стабилизации сажи в краске и в покрытии является наличие ПАВ и его количество. Для пигментной сажи с тонкими частицами рекомендуется вводить до 100% ПАВ.
Сажа ламповая (ламповая копоть) . Так эта краска называется у многих европейских производителей. Для этой краски используют пигмент, полученный путем сжигания семян различных растений (упоминавшиеся уже виноградная и персиковая черная). Этот пигмент гораздо чаще встречается в живописи, чем технический углерод (который большей частью идет на малярные краски). Он замедляет высыхание масляных красок, не растворяется в органических растворителях – вот почему его отвергали фламандские художники. Краску используют для подмалевков, только смешав с сильным сиккативом.
Некоторые производители создавали свои фирменные черные краски из смеси пигментов. Например, серая пейнская – это смесь ультрамарина, марса черного и охры желтой.
Сажа, зола черной сосны – это китайская разновидность ламповой сажи, которая изготавливается из чистого угля. Одна из лучших представительниц этих красок франкфуртская черная.
(ГОСТ 7885-86) - вид промышленных углеродных продуктов, используемый в основном при производстве резины как наполнитель, усиливающий ее полезные эксплуатационные свойства. В отличие от кокса и пека, состоит почти из одного углерода, по виду напоминает сажу.
Область применения
Примерно 70 % выпускаемого техуглерода используют для изготовления шин, 20 % - для производства резино-технических изделий. Также углерод технический находит применение в лакокрасочном производстве и получении печатных красок, где он выполняет роль черного пигмента.
Еще одна область применения - производство пластмасс и оболочек кабелей. Здесь продукт добавляют в качестве наполнителя и придания изделиям специальных свойств. В небольших объемах применяется техуглерод и в других отраслях промышленности.
Характеристика
Технический углерод - продукт процесса, включающего новейшие инженерные технологии и методы контроля. Благодаря своей чистоте и строго определенному набору физических и химических свойств, он не имеет ничего общего с сажей, образующейся как загрязненный побочный продукт в результате сжигания угля и мазута, или при работе неотрегулированных двигателей внутреннего сгорания. По общепринятой международной классификации техуглерод обозначается Carbon Black (черный углерод в переводе с английского языка), сажа по-английски - soot. То есть эти понятия в настоящее время, никоим образом не смешиваются.
Эффект усиления за счет наполнения каучуков техуглеродом имел для развития резиновой промышленности не меньшее значение, чем открытие явления серой. В резиновых смесях углерод из большого количества при-меняемых ингредиентов по массе занимает второе место после каучука. Влияние же качественных показателей техуглерода на свойства резиновых изделий значительно больше, нежели качественных показателей основного ингредиента - каучука.
Усиливающие свойства
Улучшение физических свойств материала за счет введения наполнителя называется усилением (армированием), а такие наполнители называются усили-телями (техуглерод, осажденная окись кремния). Среди всех усилителей поистине уникальными характеристиками обладает углерод технический. Даже до вулканизации он связывается с каучуком, и эту смесь невоз-можно полностью разделить на carbon black и каучук при помощи растворителей.
Прочность резин, полученных на основе важнейших эластомеров:
Эластомер | Прочность при растяжении, МПа |
|
Ненаполненный вулканизат | Вулканизат с наполнением техуглеродом |
|
Бутадиенстирольный каучук | ||
Бутадиеннитрильный каучук | ||
Этиленпропиленовый каучук | ||
Полиакрилатный каучук | ||
Полибутадиеновый каучук | ||
В таблице показаны свойства вулканизатов, полученных из различных видов каучука без наполнения и наполненных техуглеродом. Из приведенных данных видно, как существенно влияет наполнение -углеродом на показатель прочности резин при растяжении. Кстати, другие дисперсные порошки, применяемые в резиновых смесях для придания нужной окраски или удешев-ления смеси — мел, каолин, тальк, окись железа и другие не обладают усиливаю-щими свойствами.
Структура
Чистые природные углероды - это алмазы и графит. Они имеют кристаллическую структуру, значительно отличаю-щуюся одна от другой. Методом установлено сходство в струк-туре натурального графита и искусственного материала carbon black. Атомы углерода в графи-те образуют большие слои сконденсированных ароматических кольцеобразных систем, с межатомным расстоянием 0,142 нм. Эти графитовые слои сконденсированных ароматических систем при-нято называть базисными плоскостями. Расстояние между плоскостями строго определенное и составляет 0,335 нм. Все слои расположе-ны параллельно относительно друг другу. составляет 2,26 г/см 3 .
В отличие от графита, обладающего трехмерной упорядоченностью, углерод технический характеризуется только двухмерной упорядоченностью. Состоит он из хорошо развитых графитовых плоскостей, расположенных приблизительно параллельно друг другу, но смещенным по отношению к смежным слоям - то есть, плоскости произвольно ориентированы в отношении норма-ли.
Образно структуру графита сравнивают с аккуратно сложенной коло-дой карт, а структуру техуглерода с колодой карт в которой карты сдвинуты. В нем межплоскостное расстояние больше, чем у графита и составляет 0,350-0,365 нм. Поэтому плотность техуглерода ниже и находится в пределах 1,76-1,9 г/см 3 , в зависимости от марки (чаще всего 1,8 г/см 3).
Окрашивание
Пигментные (окрашивающие) марки технического углерода используются в производстве типографских красок, покрытий, пластмасс, волокон, бумаги и строительных материалов. Их классифицируют на:
- высокоокрашивающий техуглерод (НС);
- среднеокрашивающий (МС);
- нормальноокрашивающий (RC);
- низкоокрашивающий (LC).
Третья буква обозначает способ получения - печной (F) или канальный (С). Пример обозначения: HCF - высокоокрашивающий печной техуглерод (Hiqh Colour Furnace).
Окрашивающая способность продукта связана с размером его частиц. В зависимости от их размера углерод технический подразделяется по группам:
Классификация
Технический углерод для резин по степени усиливающего эффекта подразделяют на:
- Высокоусиливающий (протекторный, твердый). Выделяется повышенной прочностью и сопротивляемостью истиранию. Размер частиц мелкий (18-30 нм). Применяют в протекторах шин.
- Полуусиливающий (каркасный, мягкий). Размер частиц средний (40-60 нм). Применяют в разноплановых резинотехнических изделиях, каркасах шин.
- Низкоусиливающий. Размер частиц крупный (свыше 60 нм). В шинной промышленности используется ограниченно. Обеспечивает необходимую прочность при сохранении высокой эластичности в резинотехнических изделиях.
Полная классификация техуглерода дана в стандарте ASTM D1765-03, принятом всеми мировыми производителями продукта и его потребителями. В нем классификация, в частности, ведется по диапазону удельной площади поверхности частиц:
№ группы | Средняя удельная площадь поверхности по адсорбции азота, м 2 /г |
Производство технического углерода
Различают три технологии получения промышленного техуглерода, в которых используется цикл неполного сжигания углеводородов:
- печной;
- канальный;
- ламповый;
- плазменный.
Также существует термический метод, при котором при высоких температурах происходит разложение ацетилена или природного газа.
Многочисленные марки, получаемые за счет различных технологий, обладают разнообразными характеристиками.
Технология изготовления
Теоретически возможно получение технического углерода всеми перечисленными способами, однако более 96 % производимого продукта получают печным спо-собом из жидкого сырья. Метод позволяет получать разнообразные марки техуглерода с определенным набором свойств. Например, на технического углерода по данной технологии производится более 20 марок техуглерода.
Общая технология такова. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820-1900 °С, содержа-щие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200-300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависи-мости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °С.
На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокисли-тельная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в воздухоподогрева-тель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в про-цессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950-1000 °С до 500-600 °С.
После охлаждения до 260-280 °С за счет дополнительного впрыска воды смесь технического углерода и газов направляется в рукавный фильтр, где тех-нический углерод отделяется от газов и поступает в бункер фильтра. Выделенный технический углерод из бункера фильтра по трубопро-воду газотранспорта подается вентилятором (турбовоздуходувкой) в от-деление гранулирования.
Производители технического углерода
Мировое производство техуглерода превышает 10 млн тонн. Такая большая потребность в продукте объясняется, прежде всего, его уникальными усиливающими свойствами. Локомотивами отрасли являются:
- Aditya Birla Group (Индия) - около 15 % рынка.
- Cabot Corporation (США) - 14 % рынка.
- Orion Engineered Carbons (Люксембург) - 9 %.
Крупнейшие российские производители углерода:
- ООО «Омсктехуглерод» - 40 % российского рынка. Заводы в Омске, Волгограде, Могилеве.
- ОАО «Ярославский технический углерод» - 32 %.
- ОАО «Нижнекамсктехуглерод» - 17 %.
Сажа, или технический углерод, - мелкодисперсное вещество черного цвета. Она образуется при неполном сгорании или термическом разложении органического топлива.[ ...]
Выработка технического углерода (сажи) связана с получением больших количеств горючих ВЭР в виде так называемых Сажевых газов, обладающих низкой теплотой сгорания.[ ...]
Принцип метода. Технический углерод (сажу) вместе с пылью улавливают на фильтре АФА-В-18. При обработке фильтра дихлорэтаном материал фильтра (перхлорвинил) и органические вещества пыли растворяются в дихлорэтане. Основная высокодисперсная углеродистая составная часть сажи переходит во взвешенное суспендированное состояние, а минеральная часть пыли оседает на дно. Содержание сажи в суспензии определяют или визуально по почернению мембранного фильтра путем сопоставления со стандартной шкалой, или фотометрически.[ ...]
Как видно из табл. 7, концентрация сажи в выхлопных газах дизелей зависит от их типа и нагрузки (В. И. Смайлис, 1972). Важное влияние на состав и количество выхлопных газов оказывает техническое состояние двигателя и прежде всего карбюратора. Исследования показали, что при работе двигателя с карбюратором различного технического состояния содержание окиси углерода в выхлопных газах может меняться на всем диапазоне оборотов холостого хода от 0,5 до 8% (Ж- Г. Манусаджанц, 1971).[ ...]
Наибольшую массу выделяющейся пьши составляет технический углерод , имеющий высокую степень дисперсности частиц (0,3ч-65 мкм). Кроме того, в составе пылевидных выбросов постоянно присутствуют оксид цинка, белая сажа, ускорители, сера и другие ингредиенты.[ ...]
В процессе эксплуатации автомобиля изменяется техническое состояние и системы зажигания. Трудности в определении неисправностей системы зажигания состоят в том, что она может быть работоспособной при выходе за установленные пределы параметров некоторых деталей и даже при наличии отказов отдельных ее элементов. Анализ неисправностей системы зажигания показывает, что в эксплуатационных условиях наибольшее количество неисправностей имеют прерыватель-распределитель и свечи зажигания. На практике наблюдаются постепенные отказы свечей зажигания из-за нагарообразования, происходящего в результате отложения продуктов сгорания и масла на тепловом корпусе изолятора. В результате применения высокооктановых бензинов с антидетонационными присадками, помимо частиц углерода и сажи, на свечи откладываются соединения свинца, приводящие к освинцовыванию свечи.[ ...]
Технологический процесс производства основных видов технического углерода (сажи), например, марок ПМ-75, ПМ-100 связан с образованием больших количеств отбросных газов, которые представляют собой фактически парогазовую смесь следующего состава (%, об.): Нг - 7-»-8%; СО - б-ь-7%, СН4 - 0,5 -0,7%; 02 - 2-3%; С02 - 2%; N2 -- 40%’, НаО - 40%. Кроме того-, эти газы содержат до 2 г/м3 мелкодисперсной (остаточной) сажи. В неосушен-ном виде (при температуре 200-230 °С) газы имеют теплоту сгорания 1,47-2,10 МДж/м3 (350-500 ккал/м3).[ ...]
Для определения содержания диоксида серы, сероводорода, озона, хлора, пыли, сажи (технического углерода), измерения скорости и направления ветра, температуры и относительной влажности воздуха. Одновременный отбор не менее 6 проб для анализа на выбранные ингредиенты. Возможен отбор проб на двух выносных пунктах.[ ...]
В частности, не учитываются вещества, образующиеся и утилизируемые при очистке газов, отходящих от реакторов при производстве сажи на заводах технического углерода; очистке газов, отходящих от рудно-термических печей при производстве желт.ого фосфора на фосфорных заводах; очистке газов, отходящих от печей «кипящего слоя» при производстве серной кислоты на химических заводах..[ ...]
Состав выбрасываемой пыли после рукавных фильтров, типичный для подготовительного производства шинного предприятия, следующий (% мае.): технический углерод - 89+92; оксид цинка - 6,0+7,5; белая сажа - ОД+0,15; органические вещества - 0,2.[ ...]
В настоящем разделе подробно описаны методы определения содержания наиболее токсичных аэрозолей - загрязнителей атмосферы: свинца, селена, технического углерода (сажи), а также метод суммарного определения пыли - общего показателя твердых атмосферных загрязнений.[ ...]
В атмосферу попадает серная пыль, образующаяся при получении элементарной серы из природного газа, богатого сероводородом. Заводы по производству технического углерода выбрасывают в атмосферу сажу. Большое количество мелких частиц сажи образуется при нарушении режима горения факелов, используемых для борьбы с внезапными выбросами газообразных углеводородов.[ ...]
[ ...]
По данным регулярных наблюдений на станциях Росгидромета, за последние 10 лет (1990-1999) средние за год концентрации таких загрязняющих атмосферный воздух веществ, как диоксид серы, взвешенные вещества, аммиак, фенол, фтористый водород, сажа и сероуглерод, снизились на 5-49 %, что объясняется уменьшением промышленных выбросов в результате спада производства. В то же время концентрации оксида углерода и диоксида азота возросли на 13-15%, что обусловлено непрерывным ростом парка автомобилей и неудовлетворительным техническим состоянием значительной их части, низким качеством топлива и плохим состоянием дорог. И в целом, несмотря на произошедшее в 1990-1999 гг. существенное сокращение промышленных выбросов и уменьшение концентраций соответствующих загрязняющих веществ в атмосферном воздухе многих городов, уровень его загрязнения в 1999 г. оставался недопустимо высоким.[ ...]
Также не включаются данные о количестве отходящих с газами веществ, которые используются в технологических процессах производства продукции в качестве сырья или полуфабрикатов, как это изначально предусматривалось проектом данной технологии. В частности, не учитываются вещества, образующиеся и утилизируемые при очистке газов, отходящих от реакторов при производстве сажи на заводах технического углерода, очистке газов, отходящих от рудно-термичёЬких печей при производстве желтого фосфора на фосфорных заводах, очистке газов, отходящих от печей «кипящего слоя» при производстве серной кислоты на химических заводах. На предприятиях черной металлургии не учитывается окись углерода, содержащаяся в доменном газе, который используется как технологическое топливо. Не учитываются вещества, уловленные установками и системами «двойной адсорбции» и «двойного контактирования», служащие для получения продукции из отходящих газов заводов цветной и черной металлургии, химии, нефтехимии и других отраслей. Из приведенных случаев образования и выброса веществ учету подлежат только загрязняющие вещества, поступающие в атмосферу в результате неполного улавливания и утечек газа из-за негер-метичности технологического оборудования.[ ...]
При кажущейся простоте решения проблемы защиты изделий от действия озона необходимо знать поведение анти-озонантов в них. Во-первых, он может активно вымываться органическими растворителями и водой; кроме того, процесс диффузии при повышенных температурах достаточно существен. Испарение и вымывание антиозонанта из поверхностного слоя - причина снижения длительности защитного действия. Очень важны также процессы адсорбции анти-озонантов на поверхности технического углерода (сажи), который добавляют в резину. Это приводит к уменьшению реально вводимых концентраций и снижению скорости диффузии вещества к поверхности.[ ...]
Принципиальная схема плазменного агрегата для переработки жидких хлорорганических отходов представлена на рис. 1.6. Плазмообразующнй газ (водород, азотоводородная смесь ¡1 др.) нагревается электрической дугой в плазмотроне 1 до 4000-5000 К. Образующаяся низкотемпературная плазма из сопла плазмотрона поступает в плазмохимический реактор 2, куда форсунками впрыскиваются хлорорганические отходы. При смешении отходов с плазмой происходит их испарение, термическое разложение (пиролиз) с получением олефиновых углеводородов, хлороводорода и технического углерода (сажи). Пиролизный газ подвергают скоростной закалке в закалочном устройстве 3. а затем охлаждают, очищают от сажи, осуществляют селективную очистку от гомологов ацетилена и углеводородов С3 и С4. Очищенный газ направляют на синтез хлорорганических продуктов . Процесс является замкнутым, безотходным, рентабельным. Экономический эффект заключается в снижении себестоимости получаемых продуктов за счет использования неутилизируемых отходов.[ ...]
Однако сжигание природного газа в котлах и печах полностью не устраняет, а лищь уменьшает загрязнение атмосферного воздуха, так как при его сжигании неизбежно образуются окислы азота в количестве, соизмеримом с аналогичными выбросами при сжигании мазута и каменных углей. Поэтому необходимость совершенствования технологии сжигания газа с целью уменьшения образования окислов азота сохраняет свою актуальность. Кроме того, при неблагоприятных условиях топочного режима при сжигании природного газа могут образовываться продукты незавершенного сгорания в виде сажи, окиси углерода и канцерогенных полициклических углеводородов. В связи с этим совершенствование и внедрение методов сжигания газа и резервных видов топлива, предотвращающих или снижающих до минимума образование продуктов незавершенного сгорания и окислов азота при поддержании наибольшей эффективности работы котлов и печей, является второй важной научно-технической проблемой.
Технический углерод - высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при неполном сгорании или термическом разложении углеводородов (природных или промышленных газов, жидких продуктов нефтяного или каменноугольного происхождения).
Получение технического углерода
По способу получения газовый технический углерод делится на 3 вида:
- канальный (диффузионный);
- печной масляный (марки ПМ и ПГМ, наиболее популярны П803 гран., П803пыль);
- термический (марка ТГ-10).
Из отходов нефтяного и каменноугольного производства получают ламповый и форсуночный технический углерод. В зависимости от способа получения меняется дисперсность частиц, которая определяет малярно-технические свойства технического углерода и прежде всего глубину цвета. Технический углерод всех марок, кроме ТГ-10, выпускается в гранулированном виде.
Свойства технического углерода
Маслоемкость технического углерода зависит от удельной поверхности и с уменьшением диаметра частиц увеличивается; она составляет для термического технического углерода 50—80, лампового 100—120, канального 200 г/100 г.
Форма частиц технического углерода, как правило, сферическая или близкая к ней; удельная поверхность наиболее дисперсных сортов 90—100 м2/г.
Технический углерод химически инертен, светостоек, обладает высокой красящей способностью и укрывистостью. Благодаря этому он широко используется в разных отраслях промышленности. Наибольшее применение технический углерод находит в резиновой промышленности (особо востребованы №220, №330, №339, №550). Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резин и других пластических масс. Около 70% всего выпускаемого техуглерода используется в производстве шин, ~20 % в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные, способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).
Пигментами называются продукты, придающие изделию цвет, при этом находящиеся в системе в твердой фазе (в виде частиц) и не вступающие в химические реакции с носителем.
При использовании пигментов в производстве изделий из цементно-песчанных композиций (тротуарная и фасадная плитка, строительные смеси), для окрашивания силикатного кирпича, наливных полов, штукатурки, и других строительных материалов.Наименование класса Код Марка по ASTM D1765 Размер
частиц, нм Растягивающее усилие, МПа Сопротивление истиранию, усл.ед.
| Наименование класса | Код | Марка по
ASTM D1765 |
Размер
частиц, нм |
Растягивающее
усилие, МПа |
Сопротивление
истиранию, усл.ед. |
| Суперстойкий к истиранию, печной | SAF | N110 | 20—25 | 25,2 | 1,35 |
| Промежуточный | ISAF | N220 | 24—33 | 23,1 | 1,25 |
| С высокой стойкостью к истиранию, печной | HAF | N330 | 28—36 | 22,4 | 1,00 |
| Быстроэкструдирующийся печной | FEF | N550 | 39—55 | 18,2 | 0,64 |
| Высокомодульный печной | HMF | N683 | 49—73 | 16,1 | 0,56 |
| Полуусиливающий печной | SRF | N772 | 70—96 | 14,7 | 0,48 |
| Средний термический | MT | N990 | 250—350 | 9,8 | 0,18 |
| Каучук бутадиен-стирольный | — | — | — | 2,5 | ~0 |
| Марка по
ГОСТ 7885 |
Удельная поверхность,10³м²/кг | Йодное число г/кг | >Абсорбция масла, 10 -5 м³/кг | Насыпная плотность кг/м³ |
| П245 | 119 | 121 | 103 | 330 |
| П234 | 109 | 105 | 101 | 340 |
| К354 | 150 | — | — | — |
| П324 | 84 | 84 | 100 | 340 |
| П514 | — | 43 | 101 | 340 |
| П701 | 36 | — | 65 | 420 |
| П702 | 37,5 | — | 70 | 400 |
| П705 | 23 | — | 110 | 320 |
| П803 | 16 | — | 83 | 320 |
| Т900 | 14 | — | — | — |
Производство технического углерода
Пигменты вводят в сухом виде в самом начале смешения цемента и песка (или иного вяжущего и наполнителя) и тщательно перемешивают. При производстве изделий «под натуральный камень» и получения на них разводов желательно вводить пигменты дополнительного (не фонового) цвета не в сухом виде, а в виде высококонцентрированной, влажной смеси идентичной основному составу.
Структура
Частицы технического углерода представляют собой глобулы , состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,35-0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм).
Размер частиц (13-120 нм) определяет «дисперсность » техуглерода. Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность . Поверхность частиц обладает шероховатостью, за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности техуглерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей).
Частицы в процессе получения объединяются в т. н. «агрегаты», характеризуемые «структурностью» - разветвлённостью - мерой которой служит показатель абсорбции масла.
Агрегаты слипаются в менее прочные образования - «хлопья».
Кроме атомов углерода в составе технического углерода присутствуют атомы серы , кислорода , азота .
Техуглерод обладает высокоразвитой поверхностью (5-150 м²/г), со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются т. н. концевые группы (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц. Для получения пигментов часто частицы техуглерода подвергают окислительной обработке кислотами.
Истинная плотность частиц технического углерода - 1,76-1,9 г/см³. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») техуглерода составляет 30-70 кг/м³. Для удобства транспортирования и использования технический углерод гранулируют до плотности 300-600 кг/м³.
Применение
Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резин и других пластических масс . Около 70 % всего выпускаемого техуглерода используется в производстве шин , ~20 % в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента ; замедлителя «старения » пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные , способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).
Усиление резин
Усиливающее действие техуглерода в составе полимеров во многом обусловлено его поверхностной активностью. Оценить степень изменения свойств резиновых вулканизатов, содержащих 50 % по массе технического углерода разных марок, можно на основе следующих данных (в качестве основы использован БСК - бутадиен-стирольный каучук):
| Наименование класса | Код | Марка по ASTM D1765 |
Размер частиц, нм |
Растягивающее усилие, МПа |
Сопротивление истиранию, усл.ед. |
|---|---|---|---|---|---|
| Суперстойкий к истиранию, печной | SAF | N110 | 20-25 | 25,2 | 1,35 |
| Промежуточный | ISAF | N220 | 24-33 | 23,1 | 1,25 |
| С высокой стойкостью к истиранию, печной | HAF | N330 | 28-36 | 22,4 | 1,00 |
| Быстроэкструдирующийся печной | FEF | N550 | 39-55 | 18,2 | 0,64 |
| Высокомодульный печной | HMF | N683 | 49-73 | 16,1 | 0,56 |
| Полуусиливающий печной | SRF | N772 | 70-96 | 14,7 | 0,48 |
| Средний термический | MT | N990 | 250-350 | 9,8 | 0,18 |
| Каучук бутадиен-стирольный | - | - | - | 2,5 | ~0 |
Следует отметить, что кроме прекрасных физических свойств техуглерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют т. н. «белую сажу » (аэросил) - высокодисперсный оксид кремния .
Справедливости ради следует отметить, что доля «белой сажи» возрастает и в производстве автомобильных шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива . Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании техуглерода.
Способы получения
Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов . В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:
- печной - непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах . Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ , дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;
- ламповый - непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают во внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;
- термический - процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный , ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;
- канальный - периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.
Классификация
В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров
Основные физико-химические характеристики показатели марок техуглерода по ГОСТ приведены ниже:
| Марка по ГОСТ 7885 |
Удельная поверхность , 10³м²/кг |
Йодное число , г/кг |
Абсорбция масла, 10 −5 м³/кг |
Насыпная плотность, кг/м³ |
|---|---|---|---|---|
| П245 | 119 | 121 | 103 | 330 |
| П234 | 109 | 105 | 101 | 340 |
| К354 | 150 | - | - | - |
| П324 | 84 | 84 | 100 | 340 |
| П514 | - | 43 | 101 | 340 |
| П701 | 36 | - | 65 | 420 |
| П702 | 37,5 | - | 70 | 400 |
| П705 | 23 | - | 110 | 320 |
| П803 | 16 | - | 83 | 320 |
| Т900 | 14 | - | - | - |
В основе классификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок техуглерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» - медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс - номер группы марок по средней удельной поверхности . Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.
Стандартом описаны (по состоянию на год) 43 марки техуглерода, из которых индекс «S» имеют 2.
Основные физико-химические характеристики показатели типичных марок техуглерода по ASTM приведены ниже:
| Марка по ASTM D1765 |
Удельная поверхность , 10³м²/кг |
Йодное число , г/кг |
Абсорбция масла, 10 −5 м³/кг |
Насыпная плотность, кг/м³ |
|---|---|---|---|---|
| N110 | 127 | 145 | 113 | 345 |
| N220 | 114 | 121 | 114 | 355 |
| S315 | 89 | - | 79 | 425 |
| N330 | 78 | 82 | 102 | 380 |
| N550 | 40 | 43 | 121 | 360 |
| N683 | 36 | 35 | 133 | 355 |
| N772 | 32 | 30 | 65 | 520 |
| N990 | 8 | - | 43 | 640 |
Воздействие на человека
По текущим оценкам Международного агентства по исследованиям в области рака, технический углерод, возможно , является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.
