Атом - электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Атомное ядро состоит из элементарных частиц протона и нейтрона; вокруг атомного ядра по замкнутым орбиталям двигаются электроны.
Протон (р) - элементарная частица с относительной массой 1,00728 атомной единицы массы (а.е.м.) и зарядом +1 условную единицу.
Нейтрон (n) - элементарная нейтральная частица с относительной массой 1,00866 атомной единицы массы.
Число нейтронов в ядре N определяют по формуле:
где А - массовое число, Z - заряд ядра, равный числу протонов (порядковому номеру).
Электрон (е –) - элементарная частица с массой 1/1836 а. е. м. и условным зарядом –1. Число электронов в атоме равно заряду ядра атома.
В таблице 1 приведены электронные конфигурации атомов химических элементов первых четырех периодов.
Химический элемент - совокупность атомов с определенным значением (величиной) заряда ядра.
Изотопы - атомы одного и того же элемента, содержащие в своих ядрах одинаковое число протонов, но различное число нейтронов.
Молекула - наименьшая электронейтральная частица вещества, способная к самостоятельному существованию и обладающая его химическими свойствами.
Вещество - любая совокупность атомов и молекул.
Простое вещество образуют одинаковые атомы (например, H 2 , N 2).
Сложное вещество образуют атомы двух и более видов (например, H 2 SO 4 , NH 3).
Свойства веществ (температуры плавления и кипения, плотность, цвет и т.д.) относятся к совокупности атомов.
Из молекул состоят вещества в газообразном и парообразном состоянии. В твердом состоянии из молекул состоят лишь вещества, кристаллическая решетка которых имеет молекулярную структуру. Это практически все органические вещества, большинство неметаллов, углекислый газ и вода. У них сравнительно низкие температуры плавления и кипения.
В узлах веществ с атомными кристаллическими решетками находятся отдельные атомы, соединенные между собой очень прочными ковалентными связями. Для этих веществ характерны высокая прочность, высокие температуры плавления (например, алмаз, диоксид кремния).
В узлах веществ с металлическими кристаллическими решетками находятся ионы, между которыми двигаются электроны, общие для всего образца. Это обусловливает общие для металлов свойства: высокую электро- и теплопроводность, характерный металлический блеск.
В узлах веществ с ионными кристаллическими решетками находятся ионы. Их образуют вещества с ионной связью. К таким веществам относятся соли, некоторые оксиды и гидроксиды металлов. Вещества с ионной решеткой отличаются сравнительно высокой твердостью и прочностью, они тугоплавки и нелетучи.
Усвоение учебного материала по данной теме на ЕГЭ проводят с помощью заданий базового уровня сложности с кратким ответом.
Молекулой называют наименьшую частицу вещества, обладающую его химическими свойствами.
Молекула состоит из атомов, а точнее, из атомных ядер, окруженных внутренними электронами, тогда как внешние, валентные электроны участвуют в образовании химических связей.
А, например, в случае инертных газов понятия атома и молекулы совпадают.
Каждая молекула имеет определенный качественный и количественный состав. Так, молекула воды состоит из атомов водорода и кислорода (качественный состав), причем в ней содержится один атом кислорода и два атома водорода (количественный состав). Иногда количественный состав молекул выражают в процентах (по массе): в Н2O-11,1% водорода и 88,9% кислорода.
Кроме состава молекулы характеризуются определенной структурой или строением. Часто термины «структура» и «строение» отождествляют, иногда же их различают, говоря о «ядерной структуре» и «электронном строении» молекул. Но в любом случае необходимо четко оговаривать, о чем идет речь: о взаимном расположении и перемещении атомных ядер или же о распределении электронной плотности.
Атомы в молекулах связаны в определенном порядке. Так, в молекуле аммиака NH3 каждый атом водорода соединен одной ковалентной связью с атомом азота; между самими водородными атомами химическая связь отсутствует (последнее, правда, не означает, что между химически несвязанными атомами отсутствует вообще всякое взаимодействие (см. Химическая связь). Наличие связей между одними атомами и отсутствие их между другими изображают в виде так называемых графических, или структурных, формул.
В последнее время в химической литературе все чаще употребляют термин «топология молекул». Топология - это раздел математики, изучающий свойства тел, не зависящие от их формы и размеров. Эти свойства называют неметрическими. Молекулы обладают как метрическими свойствами (длины химических связей, углы между ними и др.), так и неметрическими (молекула может быть циклической, скажем бензол, или нециклической, я-бутан; иметь центральный атом, окруженный лигандами,- PCl5, или представлять собой как бы «клетку» и т. д.). Под топологией молекулы понимают совокупность ее неметрических свойств.
Топология молекулярных систем тесно связана с их свойствами. Например, молекулы этанола и ди-метилового эфира топологически различны, что позволяет понять разницу в некоторых свойствах этих соединений (этанол может давать реакции с участием группы ОН и водорода этой группы, эфир - нет и т. д.). Но свойства молекул зависят не только от их топологии, но и от других факторов (геометрии молекулы, распределения электронной плотности в ней и др., см. Стереохимия).
В последние годы внимание ученых привлек новый класс молекулярных систем - так называемые нежесткие молекулы. Как известно, ядра в молекулах движутся. В силу резкого различия в массах ядер и электронов ядерные движения (колебания) происходят намного медленнее электронных, поэтому можно считать, что электроны в молекулах движутся в поле неподвижных атомных ядер. Конечно, такое допущение является приближением, которое называется адиабатическим. Для многих молекул, где ядра совершают небольшие по амплитуде колебания около определенных положений в пространстве, адиабатическое приближение вполне приемлемо. Такие молекулы называют структурно-жесткими, например СН4, Н2O и т. д. Однако есть молекулы, их называют нежесткими, в которых ядра совершают значительные перемещения. В подобных случаях понятие о неизменной равновесной геометрии молекулы теряет смысл. Например, в борогидриде лития LiBH4 катион Li+ как бы обращается вокруг аниона ВН4 (см. рис. на с. 146, в середине, справа). Разумеется, чтобы ион Li+ смог начать подобное «путешествие», молекула должна получить определенную энергию. Для нежестких молекул эта энергия невелика: для LiBH4 она составляет около 16 кДж/моль, т. е. во много раз меньше энергии химической связи. Другим примером нежесткой молекулы может служить аммиак NH3. Возвращаясь к «обычным», жестким молекулам, следует отметить, что при одном и том же составе они могут иметь различную топологию и геометрию, т. е. давать разного типа изомеры (см. Изомерия; Таутомерия).
Структура и даже состав молекул могут изменяться при изменении агрегатного состояния вещества и внешних условий, главным образом температуры и давления. Например, в газообразном оксиде азота (V) существуют отдельные молекулы N2O5, тогда как в твердом состоянии в узлах кристаллической решетки этого оксида находятся ионы NO2+ и NO3 , т. е. можно сказать, что твердый N2O5 - это соль - нитрат нитрония.
В твердом теле молекулы могут сохранять или не сохранять свою индивидуальность. Так, большинство органических соединений образуют молекулярные кристаллы, в узлах решеток которых находятся молекулы, связанные друг с другом относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями. В ионных (например, NaCl) и атомных (алмаз, графит) кристаллах нет отдельных молекул, и весь кристалл - это как бы одна гигантская молекула. Правда, в последнее время в теории твердого тела начали широко использовать молекулярные модели, однако это потребовало некоторого пересмотра понятия элементарной ячейки кристалла (см. Кристаллохимия).
Изучение строения и свойств молекул имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.
По современным представлениям:
Атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов.
Неправильно говорить, что «атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства», т. к. химический элемент – это вид частиц (атомов, ионов, ядер) с определенным зарядом ядра; поэтому элемент не состоит из атомов!
Кроме того, химические свойства – это энергетика и скорость химической реакции, а они зависят не только от состава реагирующей частицы, но и от ее энергетического состояния, геометрической формы и т. п., потому химическими свойствами обладают не атомы (и молекулы), а их совокупности – химические вещества.
Молекула – это электронейтральная наименьшая совокупность атомов, образующих определенную структуру посредством химических связей, определяющая состав вещества.
Согласно современным представлениям из молекул состоят вещества в газо- и парообразном состоянии. В твердом состоянии из молекул состоят лишь вещества, кристаллическая решетка которых имеет молекулярную структуру (большинство органических веществ; неметаллы, кроме бора, кремния, аллотропных модификаций углерода; углекислый газ СО 2 ; вода Н 2 О).
Большинство же твердых неорганических веществ не имеет молекулярной структуры: их решетка состоит не из молекул, а из других частиц (ионов, атомов); они существуют в виде макротел (кристалл NaCl, друза кварца, кусок железа и др.). К веществам немолекулярного строения относятся соли, оксиды металлов, алмаз, кремний, металлы и др.
Химическая связь между молекулами у веществ с молекулярной структурой менее прочная, чем между атомами в молекуле, поэтому их температуры плавления и кипения сравнительно низкие. У веществ с немолекулярной структурой химическая связь между частицами весьма прочная, поэтому их температуры плавления и кипения высокие.
1.3.2. Массы атомов и молекул. Моль
Массы атомов и молекул чрезвычайно малы, поэтому для них используют специальную единицу измерения – атомную единицу массы (сокращенное обозначение «а. е. м.»):
1 а. е. м. = 1,66·10 –27 кг.
Например, абсолютная масса атома алюминия:
m o (Al) = 4,482·10 –26 кг = 27 а. е. м.
Чаще используют безразмерные величины – относительные атомные и молекулярные массы.
Относительная атомная масса A r – число, показывающее, во сколько раз масса данного атома больше 1/12 массы атома углерода 12 С.
Например:
A r (Al) = = 27.
Относительная молекулярная масса M r – число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода 12 С.
Например:
M r (SO 2) = = 64.
Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются также единицей количества вещества, называемой молем (сокращенное обозначение – «моль»).
Моль – это количество вещества, содержащее столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов, ядер, электронов, радикалов), сколько содержится атомов в 0,012 кг (12 г) углерода 12 C.
В одном моле любого вещества содержится число Авогадро структурных единиц, а именно
N A = 6,02·10 23 моль –1 .
Моль вещества имеет определенную массу (молярную массу) и определенный объем (молярный объем).
Молярная (мольная) масса М – это масса 1 моль вещества, выраженная в единицах массы:
M(Al) = 27 г/моль; M(H 2 SO 4) = 98 г/моль.
Молярный (мольный) объем V m – объем 1 моль вещества, выраженный в единицах объема:
V m (CO 2) = 22,4 л/моль (н. у.) 1 ; V m (H 2 O) = 18 мл/моль.
Пример 1.1 . Во время войны во Вьетнаме (1962–1971 гг.) американские войска широко использовали дефолианты в борьбе с партизанами. Дефолиант «agent orange» (оранжевый реактив) вызывает ускоренное опадание листьев деревьев. Всего над джунглями было распылено 57 тыс. т этого препарата, в котором в виде примеси содержалось до 170 кг диоксина. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4-D (2,4-дихлорфеноуксусная кислота).Рассчитайте массу одной молекулы дефолианта (молекулярная формула С 8 Н 6 O 3 Cl 2): а) в граммах; б) в атомных единицах массы.
Решение:
а). Для расчета массы молекулы 2,4-дихлорфеноуксусной кислоты необходимо знать ее молярную массу:
М(С 8 Н 6 O 3 Cl 2) = 8 · 12 + 6 · 1 + 3 · 16 + 2 · 35,5 = 221 (г/моль).
Рассчитываем количество вещества по следующим формулам:
ν = m / M; ν = N / N A ,
где m – масса, M – молярная масса, N – число атомов или молекул, N A = 6,02·10 23 моль –1 – постоянная Авогадро.
Объединив эти формулы можно выразить массу через число молекул:
Подставляя в полученную формулу N = 1, M = 221 г/моль, N A , находим:
m(С 8 Н 6 O 3 Cl 2) = = 36,7·10 –23 (г).
б). Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на 1 а. е. м.
m(С 8 Н 6 O 3 Cl 2) = 1 а. е. м. · M r (С 8 Н 6 O 3 Cl 2)
Относительная молекулярная масса численно равна молярной массе:
M r (С 8 Н 6 O 3 Cl 2) = 221;
m(С 8 Н 6 O 3 Cl 2) = 1 а. е. м. · 221 = 221 а. е. м.
Пример 1.2. Сколько молекул содержится в 1 л воды?
Решение. 1. Массу 1 л воды можно вычислить, используя величину плотности (плотность воды при 4С равна 1 г/см 3):
m(H 2 O) = V(H 2 O) · ρ(H 2 O);
V(H 2 O) = 1 л = 1 дм 3 = 1000 см 3 ;
m(H 2 O) = 1000 см 3 · 1 г/см 3 = 1000 г.
2. Дальнейшие рассуждения можно вести двумя способами.
1 способ: по количеству вещества.
Пользуясь формулами ν = m / M и ν = N / N A , находим:
ν(Н 2 О) = m(Н 2 О) / M(Н 2 О); ν(Н 2 О) = 1000 г / 18 г/моль = 55,6 моль.
N(H 2 O) = ν(Н 2 О) · N A ; N(H 2 O) = 55,6 моль · 6,02·10 23 моль –1 = 334,7·10 23 = 3,35·10 25 .
2 способ: с помощью пропорции.
18 г (1 моль) H 2 O содержат 6,02·10 23 молекул;
1000 г Н 2 О содержат N молекул.
N(H 2 O) = 1000 · 6,02·10 23 / 18 = 3,35·10 25 .
Пример 1.3. Вычислите молярный объем алюминия, если его плотность составляет 2,7 г/см 3 .
Решение. Для вычисления молярного объема через плотность вещества необходимо знать его молярную массу:
ρ(Al) = ;V m (Al) = .
V m (Al) = = 10 см 3 /моль = 0,01 л/моль.
МОЛЕКУЛА
(новолат.
molecula, уменьшит. от лат. moles-масса), микрочастица, образованная из двух
или большего числа и способная к самостоят. существованию. Имеет постоянный
состав (качеств. и количеств.) входящих в нее и фиксир. число
и обладает совокупностью св-в, позволяющих отличать одну молекулу от других, в т.
ч. от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих
и ядер, может находиться в разл. состояниях и переходить из одного состояния
в другое вынужденно (под влиянием внеш. воздействий) или самопроизвольно. Для
всех молекул данного вида характерна нек-рая совокупность состояний, к-рая может
служить для молекул. Как самостоят. образование молекула обладает в каждом
состоянии определенным набором физ.
св-в, эти св-ва в той или иной степени сохраняются при переходе от молекул к состоящему
из них в-ву и определяют св-ва этого в-ва. При хим. превращениях молекулы одного в-ва
обмениваются с молекулами др. в-ва, распадаются на молекулы с меньшим числом ,
а также вступают в хим. р-ции др. типов. Поэтому изучает в-ва и их превращения
в неразрывной связи со строением и состоянием молекул.
Обычно молекулой наз. электрически
нейтральную частицу; если молекула несет электрич. заряд (положит. или отрицат.),
то говорят о мол. ( или соотв.). В в-ве положит.
всегда сосуществуют вместе с отрицательными. Молекулы, находящиеся в состояниях с
мультиплетпостью, отличной от единицы (как правило, в дублетных состояниях),
наз. радикалами. Своб. радикалы в обычных условиях, как правило, не могут существовать
длит. время. Известны, однако, своб. радикалы сравнительно сложного строения,
к-рые являются достаточно стабильными и могут существовать при обычных условиях
(см. ).
По числу входящих в молекулу
различают молекулы двухатомные, трехатомные и т.д. Если число
в молекуле превосходит сотни и тысячи, молекуле наз. . Сумма масс всех
, входящих в состав молекулы, рассматривается как (см.
также , ). По
величине мол. массы все в-ва условно делят на низко- и высокомолекулярные.
Классическая
рассматривает молекулу как стабильную наименьшую (по массе
и размерам) частицу в-ва, определяющую его основные св-ва. Эта частица образована
из химически связанных друг с другом (одинаковых или разных). Понятие
в молекуле при этом не детализируется; он, вообще говоря, отличается от изолир.
, так что говорят об эффективном , поведение и св-ва к-рого различны
в разных молекулах.
Из всех возможных взаимод.
в молекулах выделяют главные взаимод., или , к-рые обеспечивают
стабильное существование молекулы и сохранение ею своих основных характеристик в достаточно
широкой области изменения внеш. условий. Все прочие (неглавные) взаимод. между
в молекуле не определяют ее существования как целого, хотя и влияют, подчас
значительно, на те или иные св-ва. О неглавных взаимод. говорят как о взаимном
влиянии непосредственно не связанных , или .
Энергетически главные взаимод. в данной молекуле, как правило, более значительны,
чем неглавные. Вопрос о том, является ли взаимод. выделенной в молекуле
главным или неглавным, решается на анализа многих физ. и физ.-хим.
св-в в-ва, образованного из этих молекул.
Квантовомеханическая
теория
представляет молекулу как систему, состоящую из и
и находящуюся в определенном , из к-рого молекула может
перейти в др. . Каждое состояние и его изменение во времени
() определяется либо волновой ф-цией, к-рую находят как решение ур-ния
Шрё-дингера (стационарного или временного), либо , удовлетворяющей
квантовому ур-нию Лиувилля (см. ). Для изолированных
молекул ур-ние Шрёдингера решается обычно в такой системе координат, начало к-рой
находится в центре масс (молекулы или системы ). Это позволяет отделить
поступат. движение молекулы от всех др. видов движений. Для стационарного состояния
изолированной молекулы волновая ф-ция либо существенно локализована в нек-рой конечной
области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы
, либо такой локализацией не обладает, описывая отталкивательное
(несвязанное) состояние системы. В отталкиват. состоянии молекулы как таковой фактически
нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на к-рые молекула, будучи
переведенной в такое состояние, распадается. Возможны и нестационарные состояния
молекулы, к-рые, однако, меняются во времени настолько медленно, что
молекула может находиться в этих состояниях достаточно длительно (в сравнении с характеристич.
временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния
молекулы обычно наз. метастабильными (или квазисвязанными).
Для изолированной молекулы направления
осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так,
чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как
целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции
молекулы или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно , для каждой фик-сир. конфигурации можно определить
электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую ф-цию и собств.
значение электронного гамильтониана - электронную энергию (см. ). Электронная энергия Е e зависит от набора переменных
R, определяющих конфигурацию ядер. Она включает потенциал межъядерного
отталкивания и изображается графически
Е е = Е е {R} (или просто потенц. пов-стью)
молекулы в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных молекул электронная
энергия изображается потенц. кривой Е e = E e (R), где
R -расстояние между ядрами .
Потенц. пов-сть наглядно
представляет тот потенциал, в к-ром движутся ядра рассматриваемой молекулы; решениями
ур-ния Шрёдингера с этим потенциалом являются колебат. волновые ф-ции, квадрат
модуля к-рых определяет плотность вероятности обнаружить у данной молекулы ту или
иную ядерную конфигурацию. Потенц. пов-сть для молекулы, находящейся в связанном электронном
состоянии, м. б. достаточно простой, напр. иметь один минимум, отвечающий т.
наз. равновесной геом. конфигурации ядер. При увеличении межъядерных расстояний
потенц. энергия молекула увеличивается до определенного предельного значения, при
к-ром молекула диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (напр., ).
Для многоатомных молекул потенц. пов-сти обычно имеют более сложный вид с неск. локальными
минимумами, разделенными потенц. барьерами, а также с точками перевала, разл.
долинами, складками и т. п. К тому же потенц. пов-сти для разл. электронных
состояний молекулы могут достаточно близко подходить друг к другу, пересекаться, совпадать
в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатич.
приближение и наглядная картина изменения состояний молекулы как движений по потеиц.
пов-сти утрачивается. Если колебат. волновая ф-ция, характеризующая плотность
распределения ядер, локализована вблизи к.-л. минимума на потенц. пов-сти, причем
по энергии этот минимум лежит ниже диссоциац. пределов для данной молекулы, то можно
говорить о наличии у молекулы в рассматриваемом электронно-колебат. состоянии структурного
с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенц. энергии. Разным
минимумам, если они не переводятся обычными операциями друг в друга,
соответствуют разные структурные , причем большая или меньшая легкость
перевода одного в другой определяется потенц. барьерами, к-рые разделяют
эти минимумы. Так, н-бутан и в основном электронном состоянии,
с точки зрения квантовомех. теории, суть одна и та же молекула С 4 Н 10 ,
на потенц. пов-сти к-рой имеются по крайней мере два минимума: один-абс. минимум,
к-рому отвечает равновесная конфигурация изо-бутана, и второй-локальный минимум,
к-рому отвечает равновесная конфигурация н-бутана. Вероятность спонтанного
перехода из потенц. ямы вблизи одного минимума в потенц. яму вблизи др. минимума
для низших колебат. состояний очень мала, что и определяет раздельное существование
молекул н-бутана и .
В др. случаях на потенц.
пов-сти имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от
неск. десятых до неск. кДж/), либо пологие долины или желоба, при движении
вдоль к-рых энергия молекулы меняется примерно в тех же пределах. Так, у NaAlF 4
имеется четыре
эквивалентных
минимума, разделенных невысокими барьерами. Минимумы отвечают симметричной координации
Na у каждой из четырех граней тетраэдра AlF 4 (тридентантная координация);
каждый из барьеров отвечает геом. конфигурации ядер с координацией Na у ребра
тетраэдра AlF 4 (бидентантная координация). Na может относительно
свободно перемещаться вокруг тетраэдрич. остова. Подобные молекулы получили название
политопич. молекул, или молекул с распределенным характером связи. У KCN К может
относительно свободно перемещаться по желобу потенц. пов-сти вокруг остова CN,
так что в одних колебат. состояниях эта молекула имеет наиб. вероятную конфигурацию,
близкую к треугольной, в других-к линейной KNC, в третьих-к линейной KCN. Молекулы
такого типа, как и молекулы с распределенным характером связи, относятся к .
Полная волновая ф-ция молекулы
в определенном при использовании адиабатич. приближения
представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую
ф-цию. Если учесть и то, что молекула в целом вращается, в произведение войдет еще
один сомножитель - вращат. волновая ф-ция. Знание электронной, колебат. и вращат.
волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого молекулы физически
наблюдаемые средние величины: средние положения ядер, а также средние межъядерные
расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в
т. ч. к ближайшим (); средние электрич. и магн. дипольные и , средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных
к молекуле и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний молекулы используют и для
нахождения величин, связанных с переходами из одного в
другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы линий
и т. п. (см. ).
Если в систему ядер, образующих
молекулу, входят тождественные, то среди всех конфигураций ядер будут и такие, к-рые
обладают определенной пространств. . Потенц. пов-сти молекулы симметричны
относительно операций , к-рые отвечают таким конфигурациям. По этой
причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам
на потенц. пов-стях (минимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная
не обладает самой высокой , возможной для данной системы
ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть и эквивалентная ей равновесная
конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями , к-рые допускают
симметричные ядерные конфигурации данной молекулы (см. ).
Квантовая теория дает более
богатую и полную картину молекулы в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией
хим. строения. Она позволяет прежде всего провести хим. связей
в молекулах на основе того или иного характера распределения
(ковалент-ные связи отвечают примерно симметричному распределению валентных между , образующими такие связи; отвечают сильному смещению этой плотности к одному из ), либо исходя
из представлений о происхождении той или иной связи (напр., ), либо по др. признакам (напр., молекула с сопряженными связями или молекула с распределенным
характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний,
к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной молекулы к в-ву, состоящему
из множества взаимодействующих друг с другом молекул при заданных внеш. условиях.
И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение,
напр., двух взаимодействующих молекул (N 2 + N 2 , N 2
+ Н 2 О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и
этих двух молекул одновременно (в силу требований перестановочной для ,
подсистем тождеств. ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во
мн. случаях сохранять представления об
отдельных
молекулах, возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значит. степени свою индивидуальность.
Таковы, в частности, представления
о молекулах (преим. с ко-валентными связями), сохраняющих при переходе в кон-денсир.
фазу в значит. степени равновесные межъядерные расстояния и валентные утлы,
осн. частоты колебаний и др. Подобные конденсир. фазы обычно наз. мол.
или мол. . С другой стороны, у молекул с индивидуальность
подчас не сохраняется и весь или представляет собой своего
рода единую молекулу. Как правило, сохраняют свои осн. характерные особенности и молекулы
в адсорбир. состоянии, а также в .
Отдельные молекулы в системе
приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным
в молекулах в рамках классич. теории. В целом модель молекулы или системы взаимодействующих
молекул в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить
наглядные представления классич. теории.
Строение и свойства
молекул.
Классич. и квантовомех. теоретич. представления о молекулах подтверждаются и
уточняются обширным эксперим. материалом об их св-вах и связи этих св-в со строением.
Понятие включает при этом два аспекта: геом. строение равновесной
ядерной конфигурации в рассматриваемом состоянии (либо ядерной конфигурации,
усредненной по колебат. движению) и электронное строение, характеризуемое прежде
всего распределением при разл. геом. конфигурациях
ядер, изменением этого распределения при переходе от одной области ядерных конфигураций
к другой, а также распределением др. физ. величин (напр., двухэлектронной плотности).
Характеристиками геом. являются: д л и н ы с в я з е й (межъядерные
расстояния для , соединенных хим. связями), в а л е н т н ы е у г л ы
(углы между направлениями от данного ядра к ядрам двух соседних , соединенных
с рассматриваемым хим. связью), т о р с и о н н ы е, или д и-э д р а л ь н ы
е, у г л ы (двугранные углы между двумя плоскостями, проходящими через к.-л.
выделенные тройки ядер). Как правило, геом. аспект включает информацию о
входящих в молекулу , последовательности и кратности хим. связей между ними,
возможных конформац. и т.д. На основе классич. теории такое представление
о структуре молекул позволяет классифицировать близкие по строению структурные фрагменты
по типам, проводить корреляцию св-в молекул с числами имеющихся в них структурных
фрагментов определенных типов и сопоставлять св-ва молекул, построенных из однотипных
наборов структурных фрагментов. Наглядно при таком подходе молекулу в каждом состоянии
можно изобразить либо системой (колеблющихся) материальных точек, либо в общем
случае системой перекрывающихся сфер, радиусы к-рых задаются по определенным
правилам (см., напр., ).
Знание распределения дает возможность вычислить мн. св-ва при фиксир. ядерных конфигурациях
для каждого состояния, напр. электрич. св-ва ( , ), диа- и парамагнитные составляющие магн. восприимчивости
и т.п.
Объединение обоих аспектов
приводит к наиб. полному представлению о и его изменении при переходе
из одного состояния в другое, особенностях отдельных классов и гомологич.
рядов и их поведении во внеш. полях и при взаимод. друг с другом.
Спектроскопич. методы основаны на индивидуальности спектров хим. соединений, к-рая обусловлена характерным для каждой молекулы набором состояний и отвечающих им энер-гетич. уровней. Эти методы позволяют проводить качественный и количественный в-в. Спектры поглощения или испускания в микроволновой области спектра позволяют изучать переходы между вращат. состояниями, определять моменты инерции молекул, а на их основе-длины связей, и др. геом. параметры молекул. исследует, как правило, переходы между колебательно-вращат. состояниями и широко используется для спектрально-аналит. целей, поскольку мн. частоты колебаний определенных структурных фрагментов молекул являются характеристическими и слабо меняются при переходе от одной молекулы к другой. В то же время позволяет судить и о равновесной геом. конфигурации (качественно-по соблюдению тех или иных в спектре, количественно - на основе решения обратной коле-бат. задачи, по крайней мере для малоатомных молекул; см.
МОЛЕКУЛА (от лат. molecula-маленькая частица), наименьшая частица вещества, сохраняющая все его химич. свойства. М. является пределом раздробления вещества как такового: при попытках дальнейшего измельчения М. должны разделиться на свои составные части-атомы (см. Атом), обладающие другими хим. свойствами. Поэтому химич. формула М. является в то же время химич. формулой любого количества этого вещества, которое состоит из совокупности громадного числа одинаковых М. За последние десятилетия в результате значительного расширения знаний о тончайшей структуре вещества представление о молекуле несколько изменилось и уточнилось: только в газах М. обладают индивидуальным существованием и находятся на громадных (по сравнению с их размерами) расстояниях друг от друга; в жидкостях они соединяются («ассоциируются») между собой в б. или м. крупные и устойчивые агрегаты; в твердых (кристаллических) телах они настолько сближены, что границы между отдельными М. стираются и во многих случаях получается правильное чередование атомов (или ионов), которые трудно приписать определенным М. Однако для газов и для (разбавленных) растворов понятие М. полностью сохранило свой смысл. В дальнейшем, говоря о М., надо иметь в виду главным образ, эти две формы вещества. Для них 689 ■справедлив закон Авогадро (Avogadro), согласно которому в одинаковых объемах различных веществ в газо- или парообразном состоянии (при одинаковом давлении и t°) содержится одинаковое количество М. При атмосферном давлении (760 мм) и 0° в объеме, равном 22,4 л, содержится такое количество г любого вещества, к-рое равно его молекулярному весу: 2 0156 г Н 2 , 32,000 г ■0 2 и т. д. Этот объем называется грамм-молекулярным. Число М. в этом объеме [или при других (жидком и твердом) состояниях вещества, в весовом количестве его, равном (в граммах) молекулярному весу (это количество сокращенно обозначается словом «моль»)] по закону Авогадро для всех веществ одинаково, т. е. представляет собой универсальную постоянную. Обычно оно называется числом Авогадро и обозначается буквой N. Иногда его называют числом Лошмидта (Loschmidt) и обозначают буквой N L . В настоящее время существует целый ряд независимых друг ■от друга способов определения N, дающих очень близкие результаты. Наиболее точные из этих методов дают значение N= ■= 6,06.10 23 . Деля на это громадное число объем моля вещества в конденсированном ■состоянии (жидкого или твердого), можно найти верхний предел размеров пространства, занимаемого одной М. Другие методы также позволяют определить, правда,с меньшей точностью, чем N, размеры М. или вернее сфер их действия. Они различны для разных веществ, возрастая со сложностью хим. состава, но в среднем порядок их величины-10~ 7 см. Понятно, что при таких размерах молекулы невидимы даже в самый лучший микроскоп или ультрамикроскоп, и все наши сведения о М. могут быть получены только косвенными методами. Масса отдельной М. очень мала. Она может быть найдена с большой точностью.для каждого вещества делением моля на число Авогадро. Т. о. получено для водорода-0,324.10" 23 г, для гелия-0,639.Ю -23 г и т. д. Как было указано выше, М. состоят из еще более мелких структурных единиц- из атомов. Поэтому возникает вопрос о строении М., о том, как расположены атомы в М., какими силами они связаны между собой, какую энергию нужно затратить на их разделение и т. д. Особенное значение этот вопрос имеет для химии, т. к. он сводится к вопросу о строении и образовании химич. соединений. Проблема строения сложных М. составляет важнейшую часть современной органической химии и разработана в течение 19 в. с большой полнотой. Что же касается М. более простых, преимущественно неорганических соединений, то их строение и образование стало выясняться лишь в последнее время в связи с теориями строения атома, составившими новую главу физ. химии, именуемую в по--следние годы хим. физикой. Оказалось, что связь между атомами в М. может быть различной. В этом смысле все М. могут быть разделены на две большие группы: гете-рополярные и гомеополярные М. Между крайними представителями обеих групп существует большое число постепен- ных переходов, и не всегда возможно определить, к какому типу относится М. данного соединения. Однако типичные гетерополяр-ные М., как например NaCl, резко отличаются от типичных гомеополярных М., как напр. Н 2 . Первые состоят из атомов или групп противоположного химич. характера, притом заряженных электричеством противоположного знака, т. е. из ионов, например Na+и С Г, Са++ и С0 3 " и т. д. Вторые, наоборот, состоят из одинаковых или близких по характеру атомов или групп, лишенных электрического заряда: Н 2 , N 2 , 0 2 , С1 2 , С 2 Н в и т. д. В.М. первого рода связь между компонентами осуществляется повидимому притягательными силами электростатического характера, т. е. притяжением их противоположных зарядов; природа сил связи в гомеополярных М. менее ясна, хотя также вероятно может быть сведена к силам электрического характера.-Картина образования гетерополярных М. с точки зрения электронной теории строения атома дана Косселем (Kossel): при образовании М., например NaCl, валентный электрон Na перетягивается к С1, сообщая последнему отрицательный заряд и оставляя Na заряженным положительно. Получившиеся при этом ионы Na+ и СГ~ взаимно притягиваются электростатически, причем у каждого из них в наружной оболочке (см. Атом) оказывается по восьми электронов, как у атомов ближайших благородных газов. Идя по этому пути, Коссель объяснил образование не только простых гетерополярных соединений типа NaCl, но и значительно более сложных комплексных соединений (см.), причем при помощи энергетических соображений удалось вычислить координационное число (см. Координационная теория). -В типичных г о-мео полярных М. полного перетягивания электронов от одних компонентов М. к другим вероятно не происходит. Полагают, что здесь электроны, осуществляющие хим. связь, не покидают того атома, из которого они произошли, а становятся общими для соединяемых компонентов, окружая их ядра своими орбитами и проводя часть времени в сфере действия каждого из компонентов М. Наконец у М. промежуточного типа, называемых полуполярными (Lux), валентные электроны являются общими для компонентов М., но в большей или меньшей степени смещены в сторону одного из них. В вопросе о строении М. громадные успехи достигнуты за последние годы путем изучения оптических и электрических свойств М. Молекулярные спектры значительно сложнее линейных спектров атомов: они состоят из полос, которые сильными инструментами разлагаются на ряд тончайших, очень близких друг к другу линий. Происхождение этих полос объясняется следующим образом. Тогда как в атомах спектральные линии появляются только в результате перескоков электронов с наружных орбит на внутренние, в М. кроме этих скачкообразных изменений состояния и запаса энергии возможны колебания компонентов М. друг относительно друга и вращения всей М. как целого. Все эти три вида движения 592: согласно принципам квантов теории (см.) могут сопровождаться не непрерывными, а лишь совершенно определенными дискретными изменениями запаса энергии молекул. Каждое из них при определенных условиях может сопровождаться испусканием отдельной спектральной линии. Изменения вращательного движения связаны с очень малыми изменениями энергии, малыми квантами, и соответствующие им линии лежат в далекой инфракрасной (см. Инфракрасные лучи) области. Изменения колебательного движения приводят к значительно (в 100-200 раз) большим изменениям энергии, и соответствующие линии находятся в короткой инфракрасной части спектра. Перескоки электронов в М. вызывают появление линий в видимой и ультрафиолетовой части спектра. Эти три ряда движений связаны между собой, и напр. колебательное движение компонентов двухатомной М. по линии, соединяющей их центры, всегда вызывает также одновременное изменение вращательного движения. Вот почему появление линии колебательного спектра всегда вызывает появление ряда линий вращательного спектра, располагающихся около первой на очень малых расстояниях и в слабых оптических приборах сливающихся с ней в одну спектральную полосу вращательно-колебательного спектра. Перескок электрона возбуждает кроме основной линии целый ряд линий колебательного и вращательного спектра, сливающихся с первой в широкую полосу в видимой или ультрафиолетовой части спектра испускания или поглощения (абсорпции, см.) -Подробное изучение молекулярных спектров привело к точному определению длины (расстояния между атомами) нек-рых двухатомных М., их момента инерции и важных энергетических величин, как напр. теплоты диссоциации многих М. на атомы. К важным результатам привело также изучение электрических свойств М. Полярные М., состоящие из разнородных в электрическом отношении компонентов, являются вполне нейтральными лишь на больших по сравнению с их длиной расстояниях. На малых же расстояниях от их концов (полюсов) сказывается несимметричное расположение в них электрических зарядов: на одном полюсе преобладают положительные, на другом-отрицательные заряды. Расстояние между центрами тяжести (полюсами) тех и других зарядов, помноженное на величину этих зарядов, дает дипольный момент такой М., называемой диполем. Несимметричное расположение разноименных зарядов, придающее М. дипольный характер, одним М. присуще постоянно (постоянный дипольный момент), у других может быть вызвано внешним воздействием. напр. помещением М. в электрическое поле (наведенный или индуцированный дипольный момент). Изучение постоянных дипольных моментов М., произведенное гл. образ. Дебаем (P. Debye) и, его школол, привело к определению длины дипольных М. и расположения составляющих атомов в пространстве. Кроме того удалось объяснить явление ассоциации в жидкостях и в парах (см. Жидкости), отклоне ния поведения бинарных смесей от простых законов смешения, природу так наз. Ван-дер-Ваальсовских сил притяжения между М. и т. д. Вместе с тем удалось выяснить, какие части М. (группы или радикалы сложных соединений) определяют ее полярные-свойства, приписать каждой такой полярной группе определенный дипольный момент и аддитивным сложением последних (с учетом расположения отдельных групп в пространстве) вычислить дипольные моменты сложных М. в близком согласии с-экспериментальными данными. Наведенный,или индуцированный дипольный момент, может появиться в М., не обладающей постоянным диполь-ным моментом, под влиянием падающего» на нее света, представляющего собой быстро-переменное электромагнитное поле. Появление этого момента сказывается на преломлении, или рефракции света при прохождении его через такие поляризуемые М. Изучение молекулярной рефракции ^^j - (где- п -коефициент преломления, М -молекулярный вес, q -плотность) ряда соединений привело к нахождению аддитивно слагающихся атомных и ионных рефракций отдельных компонентов М. и к выяснению строения нек-рых М. В применении к полярным М. солеообразных соединений изучение-рефракций привело к нахождению деформации электронных оболочек ионов в хим. соединениях, позволившему гл. обр. Фаянсу (К. Fajans) объяснить целый ряд особенностей различных солей (упругость пара, точки кипения и плавления, растворимость,. окраску и мн. др.). В последние годы найден новый физ. метод исследования М., давший уже весьма интересные результаты. Этот метод, почти одновременно найденный Раманом (Raman) в Индии и Мандельштамом и Ландсбергом в Москве, сводится к получению спектров рассеяния изучаемых веществ, в которых наряду с обычными линиями падающего света появляется ряд, спутников, т. е. линий большей и меньшей длины волны. Очень полезным для изучения строения М. оказался также метод рентген. анализа, позволивший узнать расположение-в пространстве и абсолютные расстояния между атомами, входящими в состав М. сложных соединений, как нафталин, гек-саметилентетрамин и др. Дипольные моменты отдельных групп в сложных М. Связь или радикал: С-Н Н-О С=0 С-О...С-С1 С-ОН С-С С-N0 3 \ОН Дипольн. MOM. fi 10 1 * 0,4 1,6 2,3 0,7 1,5 1,6 1,0 3,7 Дипольные моменты сложных М: Пара- ТХ „ 1ПЯ _ О-ди- Состав:Толуол хлор-z.zrJi"t^ хлор- Фенол Ацетон фенол к Р езол бензол Дип. мом. выч. ft 10": 0,4 2,3 1,5 2,6 1,6 2,7 Дип. MOM. ЭКСПер. ц 10 м:0,452,41,52,21,632,70 Лит.: Кондратьев В., Физические и химические свойства молекул (Новые течения научи, мысли, т. XV, М.-Л., 1928); Ильин Б., Молекулярные силы и их электрическая природа, М.-Л., 1929; Фаянс К., Деформация электрических оболочек и ее влияние на свойства солеобразных соединений, Успехи физических наук, т. V, вып. 4-5, 1926; D е-b у е P., Dipolmoraent und cnemische Struktur, Leipzig, 1929.А. Рабинович.
