Лекция 4.
Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в результате электрохимического взаимодействия с жидкими электролитами, обладающими электропроводностью. Такими электролитами могут быть вода, водные растворы кислот, щелочей, расплавленные соли. Электрохимическая коррозия широко распространена и имеет много разновидностей. Причина электрохимической коррозии-пониженная термодинамическая устойчивость большинства металлов и их стремление переходить в ионное состояние.
При электрохимической коррозии взаимодействие металла с окружающей средой характеризуется анодным и катодным процессами, протекающими на различных участках поверхности металла. Продукты коррозии образуются только на анодных участках.
Электрохимическая коррозия - результат работы коррозионных гальванических элементов. Она происходит следующим образом: на анодных участках протекает реакция окисления с образованием ионов металла Fe 2+ , а на катодных участках под влиянием кислорода образуется гидроокись (как результат протекания реакции кислородной деполяризации). Ионы Fe 2+ и ОН - направляются друг к другу и образуют нерастворимый осадок Fe(OH)2 , который может разлагаться на окись железа и воду. (Fe(OH) 2 ->Fe 2 О 3 +H 2 О). Высвобождающиеся при реакции окисления электроны от анодного участка по металлу изделия перетекают к катодному участку и участвуют в реакции восстановления.
Модель коррозионного микроэлемента представлена на рисунке 4.
С электрохимическим механизмом протекают следующие виды коррозионных процессов:
Коррозия в электролитах – коррозия металлов в жидких средах, проводящих электрический ток. В зависимости от вида электролита различают коррозию в растворах кислот, щелочей и солей (кислотная, щелочная, солевая), в морской, речной воде.
Состав электролита определяет механизм процесса коррозии, влияет на его кинетику и скорость. Например скорость коррозии уменьшается, если электролит содержит анионы или окислители, в результате взаимодействия с которыми на поверхности металла образуется пленка труднорастворимых солей.
Растворенный в электролите кислород оказывает тормозящее или ускоряющее воздействие на процесс коррозии металлов.
На процесс коррозии влияет и концентрация электролита. Практически во всех природных средах с ростом концентрации солей в электролите скорость коррозии сначала возрастает до некоторого максимума, а затем уменьшается в результате снижения растворимости кислорода и затруднения катодного процесса.
Температура электролита также оказывает влияние на скорость коррозии. Это обусловлено тем, что с повышением температуры возрастает электропроводность электролита. С ростом температуры электролита скорость коррозии иногда может возрасти в десятки и сотни раз.
Почвенная коррозия – коррозия подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита. На поверхности металлических изделий, находящихся в контакте с почвенным электролитом, вследствие местных неоднородностей металла или электролита возникает большое количество коррозионных элементов, природа которых аналогично природе гальванических элементов.
Почвенная коррозия является наиболее распространенным видом электрохимической коррозии, оказывающей воздействие на подземные металлические сооружения. Почвы и грунты чрезвычайно разнообразны не только в пределах больших регионов, но даже и в пределах одного небольшого участка. Между почвой, самым поверхностным слоем земли, и грунтом четкой границы нет.
Биокоррозия – частный случай почвенной коррозии, протекающая под воздействием микроорганизмов, в результате жизнедеятельности которых образуются вещества, ускоряющие коррозионные процессы. В природе наиболее широко распространены сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, в результате действия которых образуется сероводород, который, соединяясь с железом, дает сернистое железо. Сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии, обычно обитают в воде, грязи, сточных водах, нефтяных скважинах, донных осадках, почве, цементе. Наиболее благоприятной средой для развития этих бактерий являются почвы с (оптимально 6-7,5) при 25-30 0 С. Жизнедеятельность железных аэробных бактерий сопровождается выделением в качестве продуктов коррозии нерастворимой пленки гидроокиси железа.
Биокоррозия (обрастание подводных сооружений морскими растительными и животными организмами - мшанками, балянусами, диатомеями, кораллами) разрушает защитные покрытия и ускоряет разрушение металлов. Некоторые живые организмы (например, мидии) замедляют коррозионный процесс, так как потребляют много кислорода.
Атмосферная коррозия – коррозия металлов в атмосфере воздуха или в среде любого влажного газа. При отсутствии влаги в воздухе железо корродирует с незначительной скоростью.
Она зависит от степени увлажненности поверхности металлов и по этому признаку подразделяется на три типа:
1) мокрая атмосферная коррозия (при относительной влажности воздуха ~ 100 %) при наличии видимой пленки влаги на поверхности металла;
2) влажная атмосферная коррозия при наличии на поверхности металла невидимой пленки влаги, которая образуется при капиллярной адсорбционной или химической конденсации;
3) сухая атмосферная коррозия при полном отсутствии влаги на поверхности металла.
Атмосферы существенно различаются по влажности, температуре и загрязнению, поэтому скорость атмосферной коррозии в различных районах неодинакова, чем ближе к морскому побережью, тем больше воздух насыщен морской солью, в особенности NaCl. В промышленных областях в воздухе появляются значительные количества SO 2 , который превращается в серную кислоту. При работе двигателей внутреннего сгорания в большом количестве образуется NO, который выделяется в атмосферу. В городах и индустриальных центрах в атмосферу выделяется большое количество H 2 S.
По агрессивности атмосферы можно разделить на следующие основные типы: морскую, промышленную, городскую, сельскую, арктическую.
Специфическими факторами, влияющими, на агрессивность атмосферы являются (кроме газов) пыль и влага.
Пленки ржавчины, образующиеся в атмосферных условиях, могут иметь защитные свойства, поэтому скорость коррозии со временем снижается.
В реальных условиях все эти типы коррозии взаимно переходят друг в друга. Характер изменения скорости атмосферной коррозии в зависимости от толщины пленки влаги показан на рисунке. Эта скорость изменяется от нуля для сухой атмосферной коррозии, достигает максимума для влажной атмосферной коррозии и снижается до некоторого постоянного значения, характеризующего скорость коррозии данного металла в электролите.
На скорость атмосферной коррозии металлов влияет большое число факторов:
1) влажность воздуха (создание электролита);
2) примеси воздуха (газы SO 2 , SO 3 , K 2 S, NH 3 , СЬ- НС1 и др. в контакте с водой действуют как депассиваторы, комплексообразователи или катодные деполяризаторы; твердые частицы увеличивают электропроводность пленки электролита и облегчают адсорбцию газов и влаги из воздуха);
3) характер атмосферы (чистая, грязная, сухая, влажная);
4) географическая зона (тропики, субтропики, средняя полоса, пустым, полюс);
5) состояние поверхности корродирующего материала (наличие продуктов коррозии);
6) наличие инородных включений в металле (одни из них защищают от коррозии - катодные включения, например Си, Pb, Pd, а другие способствуют разрушению металла);
7) температура (с повышением температуры скорость коррозии влажность снижаются).
Методы защиты металлов от атмосферной коррозии сводятся следующему:
а) нанесению защитных покрытий (смазки, лаки, пленки, цинкование, никелирование, хромирование, фосфотирование, окисные пленки); б) воздействию на контролирующие процессы (пассивация анода Сг, Al, Ti, Ni, катодные включения Си, Pd); в) уменьшению слоя электролита на поверхности корродирующего металла (осушка и очистка воздуха); г) применению замедлителей коррозии (NaNО 2 , нитриты, карбонаты, бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина) в основном при хранении металлов и транспортировании их в контейнерах или упаковке из оберточных материалов.
Электрокоррозия – коррозия подземных металлических сооружений, вызванная проникновением на сооружения токов утечки с рельсов электрифицированного транспорта или других промышленных электроустановок и сооружений (электрифицированные железные дороги, метрополитены, линии передачи постоянного тока, установки катодной защиты подземных металлических сооружений).
Эти токи получили название блуждающих, величина и направление их могут изменяться во времени.
Основной величиной, характеризующей интенсивность процесса электрокоррозии, являются сила тока, стекающего с подземного сооружения в грунт, отнесенная к единице поверхности.
Величина тока утечки с подземного сооружения зависит от многих факторов, в частности:
Удельное сопротивление земли;
Величина блуждающих токов в земле;
Взаимное расположение источников блуждающих токов и подземного сооружения;
Состояние внешнего изолирующего покрытия на подземном сооружении;
Продольное сопротивление подземного сооружения.
Контактная коррозия – коррозия, вызванная электрическим контактом двух металлов имеющих различный электрохимический потенциал.
Коррозия под напряжением возникает при одновременном воздействий коррозионной среды и механических напряжений в металле.
Щелевая коррозия – ускорение коррозионного разрушения металла электролитом в узких зазорах и щелях (в резьбовых и фланцевых соединениях).
Коррозионная эрозия – при одновременном воздействии коррозионной среды и трения.
Коррозионная кавитация возникает при одновременном коррозионным и ударном воздействии окружающей среды (коррозия лопаток рабочих колес центробежных насосов, разрушение лопаток гребных винтов на судах).
Фреттинг – коррозия представляет собой локальное коррозионное разрушение металлов при воздействии агрессивной среды в условиях колебательного перемещения двух трущихся поверхностей относительно друг друга.
Структурная коррозия обусловлена структурной неоднородностью сплава. При этом происходит ускоренный процесс коррозионного разрушения вследствие повышенной активности какого–либо компонента сплава.
Термоконтактная коррозия возникает за счет температурного градиента, обусловленна неравномерным нагреванием поверхности металла.
Среди всех существующих видов разрушения металлов наиболее часто встречается электрохимическая коррозия, которая возникает в результате его взаимодействия с электролитически проводящей средой. Основная причина данного явления – это термодинамическая неустойчивость металлов в средах, которые их окружают.
Этому виду коррозии подвержены многие объекты и конструкции:
- газовые и водные трубопроводы;
- элементы транспортных средств;
- другие конструкции, изготовленные из металла.
Коррозийные процессы, то есть, ржавчина, могут возникать в атмосфере, в грунте, и даже в соленой воде. Очистка металлоконструкций от проявлений электрохимической коррозии является сложным и длительным процессом, поэтому проще предотвратить ее возникновение.
Основные разновидности
При коррозии в электролитах происходит преобразование химической энергии в электрическую. В связи с этим ее называют электрохимической. Принято различать следующие виды электрохимической коррозии.
Межкристаллитная
Под межкристаллитной коррозией подразумевается такое опасное явление, при котором происходит разрушение границ зерна никеля, алюминия и других металлов избирательным образом. Как следствие, прочностные и пластичные свойства материала утрачиваются. Главная опасность этой разновидности коррозии в том, что далеко не всегда она заметна визуально.
Питтинговая
Питтинговая электрохимическая коррозия представляет собой точечное поражение отдельных участков поверхности меди и других металлов. В зависимости от характера поражения, различают закрытый, открытый, а также поверхностный питтинг. Размеры пораженных участков могут варьироваться от 0,1 мм до 1,5 мм.
Щелевая
Щелевой электрохимической коррозией принято называть усиленный процесс разрушения металлических конструкций в местах расположения щелей, зазоров и трещин. Протекание щелевой коррозии может происходить в воздушной атмосфере, газовых смесях, а также морской воде. Данный вид разрушения характерен для газопроводов, днищ морских судов и многих других объектов.
Распространено протекание коррозии в условиях небольшого количества окислителя из-за затрудненного подхода к стенкам щели. Это приводит к накоплению коррозийных продуктов внутри зазоров. Электролит, содержащийся во внутреннем пространстве зазора, может изменяться под воздействием гидролиза продуктов коррозии.
С целью защиты металлов от щелевой коррозии принято применять несколько методов:
- уплотнение зазоров и щелей;
- электрохимическая защита;
- процесс ингибирования.
В качестве профилактических методов следует использовать только те материалы, которые в наименьшей степени подвержены возникновению ржавчины, а также изначально грамотно и рационально конструировать газопроводы и другие важные объекты.
Грамотная профилактика во многих случаях представляет собой более простой процесс, чем последующая очистка металлоконструкций от въевшейся ржавчины.
Как проявляется коррозия разных видов
В качестве примера протекания коррозийного процесса можно привести разрушение различных приборов, компонентов автомобилей, а также любых конструкций, произведенных из металла и расположенных:
- в атмосферном воздухе;
- в водах – моря, реки, содержащиеся в почве и под слоями грунта;
- в технических средах и т.д.
В процессе ржавления металл становится многоэлектронным гальваническим элементом. Так, например, если в электролитической среде происходит контакт меди и железа, медь является катодом, а железо – анодом. Отдавая электроны меди, железо в виде ионов попадает в раствор. Ионы водорода начинают двигаться по направлению к меди и там разряжаются. Становясь все более и более отрицательным, катод вскоре приравнивается к потенциалу анода, в результате чего коррозийный процесс начинает замедляться.
Разные виды коррозии проявляются по-разному. Более интенсивно электрохимическая коррозия проявляется в тех случаях, когда в катоде присутствуют вкрапления металла с меньшей активностью по сравнению с корродирующим – на них ржавчина появляется быстрее и является довольно выразительной.
Протекание атмосферной коррозии происходит в условиях влажного воздуха и обычной температуры. В данном случае на поверхности металла образуется пленочка из влаги с растворенным кислородом. Процесс разрушения металла становится интенсивнее по мере увеличения влажности воздуха и содержания газообразных оксидов углерода и серы при условии наличия:
- трещин;
- шероховатостей;
- других факторов, провоцирующих облегчения процесса конденсации.
Почвенная коррозия в наибольшей степени поражает разнообразные подземные сооружения, газопроводы, кабели и другие конструкции. Разрушение меди и других металлов происходит по причине их тесного соприкосновения с почвенной влагой, в составе которой также присутствует растворенный кислород. Разрушение трубопроводов может произойти уже спустя полгода с момента их строительства в том случае, если для почвы, в которой они установлены, характерна повышенная кислотность.
Под воздействием блуждающих токов, исходящих от посторонних объектов, возникает электрическая коррозия. Ее главными источниками являются электрические железные дороги, линии электропередач, а также специальные установки, функционирующие на постоянном электротоке. В большей степени данный вид коррозии провоцирует разрушение:
- газопроводов;
- всевозможных сооружений (мосты, ангары);
- электрокабелей;
- нефтепроводов.
Действие тока провоцирует возникновение участков входа и выхода электронов – то есть, катодов и анодов. Наиболее интенсивным разрушительный процесс является именно на участках с анодами, поэтому на них ржавчина более заметна.
Коррозия отдельных компонентов газопроводов и водяных трубопроводов может быть вызвана тем, что процесс их инсталляции является смешанным, то есть, происходит с использованием различных материалов. Наиболее частыми примерами является точечная коррозия, возникающая в элементах из меди, а также коррозия биметаллов.
При смешанной установке железных элементов со сплавами меди и цинка, процесс коррозии отличается меньшей степенью критичности, чем при медном литье, то есть со сплавами меди, цинка и олова. Предотвратить коррозию трубопроводов можно, используя специальные методы.
Способы защиты от ржавления
Для борьбы с коварной ржавчиной применяются различные методы. Рассмотрим те из них, который являются наиболее эффективными.
Способ №1
Один из самых популярных методов – это электрохимическая защита чугуна, стали, титана, меди и других металлов. На чем же она основывается?
Электрохимическая обработка металлов представляет собой особый способ, направленный на изменение формы, размеров и шероховатости поверхности путем анодного растворения в электролите под воздействием электротока.
Чтобы обеспечить надежную защиту от ржавчины, необходимо еще перед началом эксплуатации металлических изделий обрабатывать их особым средствами, которые в своем составе содержат различные компоненты органического и неорганического происхождения. Данный метод позволяет предотвратить появление ржавчины на определенное время, однако позже придется обновлять покрытие.
Электрозащита представляет собой процесс, при котором металлическая конструкция подключается к внешнему источнику постоянного электрического тока. В результате этого на ее поверхности формируется поляризация электродов катодного типа, и все анодные области начинают преобразовываться в катодные.
Электрохимическая обработка металлов может происходить с участием анода или катода. В некоторых случаях происходит попеременная обработка металлического изделия обоими электродами.
Катодная защита от коррозии необходима в тех ситуациях, когда у металла, подлежащего защите, не наблюдается предрасположенность к пассивации. К металлическому изделию подключается источник внешнего тока – специальная станция катодной защиты. Данный метод подходит для защиты газопроводов, а также трубопроводов водоснабжения и отопления. Однако есть у этого метода определенные недостатки в виде растрескивания и разрушения защитных покрытий – это происходит в случаях значительного смещения потенциала объекта в отрицательную сторону.
Способ №2
Электроискровая обработка металлов может осуществляться при помощи установок различных типов – бесконтактной, контактной, а также анодно-механической.
Способ №3
Для надежной защиты газопроводов и других трубопроводов от ржавчины часто применяется такой метод, как электродуговое напыление. Преимущества данного способа очевидны:
- значительная толщина защитного слоя;
- высокий уровень производительности и надежности;
- применение относительно недорогого оборудования;
- несложный технологический процесс;
- возможность применения автоматизированных линий;
- невысокие энергетические затраты.
Среди недостатков данного метода – невысокая эффективность при обработке конструкций в коррозийных средах, а также недостаточная прочность сцепления со стальной основой в некоторых случаях. В любых других ситуациях такая электрозащита очень эффективна.
Способ №4
Для защиты разнообразных металлических конструкций – газопроводов, мостовых сооружений, всевозможных трубопроводов – требуется эффективная антикоррозийная обработка.
Данная процедура осуществляется в несколько этапов:
- тщательное удаление жировых отложений и масел с применением эффективных растворителей;
- очистка обрабатываемой поверхности от солей, растворимых в воде, – выполняется при помощи профессиональных аппаратов высокого давления;
- удаление имеющихся конструкционных погрешностей, выравнивание кромок – это необходимо для предотвращения сколов наносимого лакокрасочного покрытия;
- тщательная очистка поверхности при помощи пескоструйного аппарата – это делается не только для удаления ржавчины, но и для придания нужной степени шероховатости;
- нанесение противокоррозийного материала и дополнительного защитного слоя.
Правильная предварительная обработка газопроводов и всевозможных металлоконструкций обеспечит им надежную защиту от электрохимической коррозии в процессе эксплуатации.
На скорость химической (газовой) коррозии металлов и сплавов влияют внешние и внутренние факторы.
К внешним факторам относятся состав и давление газовой среды, скорость её движения, температура, режим нагрева.
Состав газовой среды . При высоких температурах металлы взаимодействуют с кислородом, парами воды, оксидом углерода (lV), оксидом серы (lV) по схеме
2М + О 2 = 2МО,
М + СО 2 = МО + СО,
М + Н 2 О = МО + Н 2 ,
3М + SО 2 = 2МО + МS.
Скорости этих химических реакций и защитные свойства образующихся плёнок различны, следовательно, скорости коррозии металлов в указанных средах также различны.
Из экспериментальных данных известно, что при 900 0 С ско-рость окисления Fe, Co, Ni возрастает в ряду
Н 2 О (П) ® СО 2 ® О 2 ® SО 2
В отличие от этих металлов Cu практически не корродирует в атмосфере SO 2 .
В приведенных выше газах скорость газовой коррозии металлов увеличивается в ряду
Cr ® Ni ® Co ® Fe
Вольфрам при 900 0 С наибольшую скорость коррозии имеет в атмосфере О 2 , а наименьшую ─ в СО 2 .
Загрязнение воздуха СО 2 , SО 2 , парами Н 2 О вызывает повышение скорости коррозии малоуглеродистой стали. Это связывают с увеличением несовершенств в оксидной плёнке.
При нагревании стали в атмосфере, содержащей О 2 , СО 2 , Н 2 О, помимо окисления, может происходить обезуглероживание (декарбонизация)
Fe 3 C + 1/2O 2 = 3Fe + CO,
Fe 3 C + CO 2 = 3Fe + 2CO,
Fe 3 C + H 2 O = 3Fe + CO + H 2 .
Наводороживание стали происходит при высоких температурах адсорбированными на её поверхности атомами водорода. При комнатной температуре молекулы Н 2 не диссоциируют, поэтому наводороживания стали не происходит. Наводороживание вызывает резкое уменьшение пластичности, понижает длительную прочность металлов. Склонен к наводороживанию титан.
Температура . Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости химической реакции, а также рост скорости диффузии реагентов в плёнке продуктов коррозии. Это приводит к увеличению скорости газовой коррозии металлов и сплавов ─ Fe, Cu, и др.
Температура может оказывать влияние на состав образующихся плёнок и закон их роста (таблица 1).
Большое влияние на скорость окисления оказывает режим нагрева. Колебания температуры при нагреве и особенно попеременный нагрев и охлаждение вызывают разрушение плёнки вследствие возникновения больших внутренних напряжений, в результате чего скорость окисления металлов увеличивается.
Таблица 1 ─ Влияние температуры на состав и закон роста оксид-
ных плёнок
Давление газа . С повышением парциального давления кислорода скорость коррозии металлов возрастает.
Для некоторых металлов и сплавов при постоянной достаточно высокой температуре с увеличением парциального давления кислорода скорость окисления сначала растёт, а затем при достижении некоторого критического значения Ро 2 ─ резко уменьшается (рисунок 7) и в широком диапазоне давлений остаётся достаточно низкой.
Р О 2 КР Р О 2
Рисунок 7 - Влияние парциального давления кислорода на
скорость газовой коррозии
Явление уменьшения скорости газовой коррозии при повышении парциального давления кислорода называют высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла связывают с образованием на его поверхности совершенной плёнки.
Высокотемпературную пассивацию имеют хромистые стали, медь, титан, цинк и другие металлы и сплавы.
При значительном увеличении парциального давления кислорода выше критического, у целого ряда нержавеющих сталей, например, 08Х13 (Х13), 30Х13 (Х13), 12Х17 (Х17), 08Х18Н10Т (Х18Н10Т) происходит нарушение пассивного состояния («перепассивация»), что приводит к увеличению скорости окисления.
Увеличение скорости коррозии при высоких температурах может вызвать повышение скорости движения газовой среды.
К внутренним факторам, влияющим на скорость химической коррозии металлов относятся: природа, химический и фазовый состав сплава, механические напряжения и деформация, характер обработки поверхности.
Состав и структура сплава . Скорость окисления сталей при высоких температурах с повышением содержания углерода понижается. Уменьшается обезуглероживание сталей. Это связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода (II). Сера и фосфор практически не влияют на скорость окисления стали.
На скорость коррозии стали, в кислородсодержащей среде влияют легирующие элементы. Хром (Cr), алюминий (Al) и кремний (Si) сильно замедляют процесс окисления стали. Это связано с обра-зованием плёнок с высокими защитными свойствами. При содержании приблизительно 30 % Cr, до 10 % Al, до 5 % Si, стали имеют высокую жаростойкость. Меньшее повышение жаростойкости дает легирование стали титаном (Ti), медью (Cu), кобальтом (Со) и бериллием (Be).
Элементы, образующие легкоплавкие или летучие оксиды, например, ванадий (V), молибден (Мо), вольфрам (W) ускоряют оки-сление стали.
Высокой жаростойкостью обладают сплавы никеля (Ni) c хромом (Сr) - нихромы. Типичные нихромы содержат 80 % Ni и 20 % Cr или 65 % Ni, 20 % Cr и 15 % Fe.
Скорость окисления меди (Cu) понижается при её легировании Al, Be, оловом (Sn) и цинком (Zn).
На скорость коррозии влияет также структура сплава . Установлено, что наиболее жаростойкой является сталь с аустенитной (однофазной) структурой. Хромоникелевые стали с двухфазной аустенитно-ферритной структурой менее устойчивы к окислению. С увеличением содержания ферритной составляющей скорость окисления стали повышается. Например, хромоникелевая аустенитная сталь 12Х18Н9Т (Х18Н9Т) имеет более высокую жаростойкость, чем двухфазная сталь Х12Н5Т с более высоким содержанием хрома. Это связывают с тем, что на двухфазных сталях образуются менее совершенные плёнки, чем на однофазных.
Жаростойкость чугуна зависит от формы графитовых выделений. При шаровидной форме графита жаростойкость чугуна выше.
Деформация металлов в процессе нагрева может вызвать нарушение сплошности плёнок и связанное с этим увеличение скорости окисления. Повышенная шероховатость поверхности металла способствует образованию защитных плёнок с дефектами, что ведет к увеличению скорости коррозии.
Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции
При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.
По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:
Δ G Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;
Δ G Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;
Δ G Т = 0, то система находится в равновесии.
К химической коррозии относятся :
Газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;
Коррозия в жидкостях-неэлектролитах.
Газовая коррозия
Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)
Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:
Ме + 1/2О 2 - МеО
Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).
Эта химическая реакция может протекать тремя путями:
1) pО 2 = рМеО, реакция равновесная;
2) pО 2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;
3) pО 2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.
Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.
Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.
Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.
Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:
На поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;
Металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.
На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.
В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.
На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.
Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.
Существует три вида пленок, которые могут образоваться:
Тонкие (невидимые невооруженным глазом);
Средние (дают цвета побежалости);
Толстые (хорошо видны).
Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.
Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.
Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла .
Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.
Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.
Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.
Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.
Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.
Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.
На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.
Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.
Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO 2 . Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO 2 , но устойчив в средах O 2 , CO 2 и H 2 O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.
Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.
Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.
Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.
На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах
Жидкости-неэлектролиты - это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород - химическая коррозия усилится.
Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.
Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:
Подход окислителя к поверхности металла;
Хемосорбция реагента на поверхности;
Реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);
Десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);
Диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).
Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.
