Нитрование толуола гидразином. Нитрование бензола. Нитрование ароматических углеводородов

1 .. 40 > .. >> Следующая
Неочищенный тротил можно применять только для изготовления взрывчатых смесей, предназначенных к быстрому употреблению, например для взрывных работ. Тротил же, идущий для снаряжения боеприпасов, которые подлежат длительному хранению, должен быть обязательно подвергнут очистке.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОТИЛА
Закономерности процесса нитрования
Нитрование толуола до мононитротолуола. При нитровании толуола до мононитротолуола получаются три изомера: орто-, пара- и мета, с преимущественным преобладанием орто-то-мера. .мета-Изомер образуется в относительно небольшом количестве, но так как при его дальнейшем нитровании получаются несимметричные трйнитротолуолы, то образование его нежелательно.
Основные работы по исследованию закономерностей реакции нитрования толуола до мононитротолуола были направлены главным образом на выявление условий наименьшего выхода лета-изомера. Когда непрерывные процессы нитрования стали доминирующими и назрел вопрос о рациональных конструкциях нитраторов, на"чалось изучение кинетики нитрования, в основном в гетеро-
Рис. 17. Растворимость толуола в серной кислоте различной концентрации при 55 °С.
65 70 75 80 85 90 Концентрация HzS047%
95
генной среде, что соответствует промышленным условиям. При этом исследовали растворимость толуола в серно-азотных кислотных смесях, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания и соотношения объемов органического и кислотного слоев на скорость реакции. Растворимость толуола в серной кислоте растет с повышением концентрации кислоты; до концентрации кислоты 80% растворимость толуола очень низка (рис. 17).
Скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях резко зависит от интенсивности перемешивания и модуля ванны (отношение объемов минерального и органического слоев) (рис. 18).
Коэффициент распределения азотной кислоты между толуоль-ным и серно-кислотным слоями равен 0,066. Это-указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола в гетерогенных условиях протекает на поверхности раздела слоев. Скорость реакции в этом случае зависит от концентрации реагирующих компонентов^ на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции. Все это, а также состояние реагирующих компонентов зависит от температуры (рис. 19, с), концентрации кислотной смеси (рис. 19, б) и интенсивности перемешивания (рис. 18), причем скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях ниже, чем в гомогенных (рис. 19,6).
Образование 5-6% л-нитротолуола при нитровании толуола в дальнейшем приводит к образованию 5-6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил. Температура затвердева-
Рис. 18. Влияние интенсивности перемешивания (а) и модуля ианны (6") на степень нитрования толуола.
ния тротила, содержащего несимметричные изомеры, снижается по следующей зависимости:
Г3 = (80,80 - 0.465С)
где С - содержание л-нитротолуола в исходном мононитротолуоле, %.
На изомерный состав мононитротолуола значительное влияние оказывает температура нитрования толуола (см. стр. 85). Исследование скорости нитрования толуола при 0 и 30 °С и определение изомерного состава позволило рассчитать в уравнении Аррениуса (см. стр. 54) коэффициент В для вступления нитрогруппы в различные положения относительно СН3-группы: В0 = 2,90 Вя, Вп = 2,70 Вм\ энергия активации для соответствующих положений равна: Е„ - Е0 = 3,83 кДж/(моль-°С), Е„ - ?„ = 4,61 кДж/(моль-°С). Из этих данных может быть сформулировано следующее правило" понижение температуры нитрования способствует увеличению выхода п-нитротолуола и уменьшению выхода о- и м-нитротолуолов.
Значительное влияние на выход л-нитротолуола оказывает фактор нитрующей активности кислотной смеси. Повышение Ф с 68 до 82% при нитровании толуола серно-азотными кислотными смесями при 55 °С снижает выход лета-изомера в 2,4 раза. На рис. 20 показано влияние температуры и фактора нитрующей активности кислотной смеси на выход л-нитротолуола.
Применение для нитрования толуола разбавленной азотной кислоты (70%-ной) приводит к образованию продуктов окисления, главным образом бензойной кислоты. Применение еще более разбавленной кислоты (32%-ной) при повышенной температуре (105 °С) вызывает нитрование боковой цепи, образуется фенил-нитрометан, который получается также и при нитровании толуола двуокисью азота.
-l-I-а,; ,„i, I_I I-1_¦ \ ¦_I
25 зо 40 60 № 70 во 64 ее ее ю 72 74
Твмперашура,°С Ф
Рис. 19. Зависимость скорости нитрования толуола от температуры (а) и фактора нитрующей активности Ф (6*):

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

1. Галогенирование -

a ) бензола

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3 →C 6 Cl 6 + 6HCl ( гексахлорбензол )

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3 → C 6 H 5 -Br + HBr ( бромбензол )

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ